祁志福 壽春暉 鄒正偉 鄔東立 陳 彪 劉春紅

(1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 310003；2.浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

低溫高濕環(huán)境下低濃度煙塵測試方法研究*

祁志福1，2壽春暉1鄒正偉1鄔東立1陳 彪1劉春紅1

(1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 310003；2.浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

燃煤電廠是顆粒物重要的排放源之一?！俺团欧拧焙螅糠止r下煙氣處于低溫高濕條件，對煙塵測試工作帶來挑戰(zhàn)，尤其是低濃度時。選擇某典型低溫高濕的測試環(huán)境，比對研究了《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T16157—1996)和《固定污染源的排放 在低濃度時顆粒物質(zhì)(粉塵)的質(zhì)量濃度的測定 手工重量分析法》(ISO12141：2002)兩種煙塵測試方法，并依據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織的“測量不確定度描述指南”(簡稱GUM)測量不確定度，評估了不同方法的測量不確定度。結(jié)果表明：低溫高濕環(huán)境下，ISO12141：2002測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度、精密度均好于GB/T16157—1996，同時ISO12141：2002測量不確定度明顯低于GB/T16157—1996；采用高等級天平、增加煙氣采樣體積和煙塵采樣測試數(shù)量，可有效降低煙塵排放值測量不確定度。

煙塵排放值 超低排放 低溫高濕 測量不確定度評估

Abstract: Coal-fired power plant was one of the important sources of particulate matter. After ultra-low emission reform，part condition of flue gas was low temperature and high humidity sometimes，which bringing challenges to the test of particulate matter concentration，especially when low concentration. In this paper，a comparative study of Chinese national standard “Determination of particulates and sampling methods of gaseous pollutants emitted from exhaust gas of stationary source” (GB/T 16157-1996) and International Standardization Organization (ISO) standard “Stationary source emissions - determination of mass concentration of particulate matter (dust) at low concentrations - manual gravimetric method” (ISO 12141：2002) was carried out in a typical test environment of low temperature and high humidity. The measurement uncertainty of the results of two methods was evaluated according to the “Guide to the expression of uncertainty in measurement” (GUM) published by ISO. It showed that the accuracy and precision of the data acquired by ISO 12141：2002 were much better than that by GB/T 16157-1996. Meantime，measurement uncertainty of result acquired by ISO 12141：2002 was less than that by GB/T 16157-1996. The measurement uncertainty of particulate matter emission concentration could be effectively reduced by using the high grade balance，increasing the volume of flue gas sampling and the quantity of particulate matter sampling.

Keywords: particulate matter emission concentration； ultra-low emission； low temperature and high humidity； measurement uncertainty evaluation

中國是煤炭消耗大國，電力行業(yè)占據(jù)煤炭消耗主要份額。2013年，中國消耗原煤總量42.44億t，其中發(fā)電消耗原煤19.52億t，約占46%[1]。長期以來，燃煤電廠被視為大氣中顆粒物重要的排放源之一。隨著中國經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展，能源消耗量持續(xù)走高。近年來，大氣環(huán)境問題日趨嚴(yán)峻，嚴(yán)重的霧霾天氣頻發(fā)。為保護(hù)大氣環(huán)境質(zhì)量，減少顆粒物排放，一系列法律法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)紛紛出臺?！痘痣姀S大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223—2011)要求2014年起，國內(nèi)新建及現(xiàn)有燃煤機(jī)組煙塵排放值需小于30 mg/m3(本研究中煙塵排放值均以基準(zhǔn)氧體積分?jǐn)?shù)為6%計)，重點(diǎn)區(qū)域則執(zhí)行20 mg/m3的排放限值?！?014—2020年煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃》則要求：新建燃煤發(fā)電機(jī)組(含在建和項(xiàng)目已納入國家火電建設(shè)規(guī)劃的機(jī)組)應(yīng)同步建設(shè)先進(jìn)高效脫硫、脫硝和除塵設(shè)施，不得設(shè)置煙氣旁路通道；東部地區(qū)新建燃煤發(fā)電機(jī)組大氣污染物排放濃度基本達(dá)到燃?xì)廨啓C(jī)組排放限值。為滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求，浙江省能源集團(tuán)有限公司為代表的發(fā)電企業(yè)啟動了機(jī)組“超低排放”改造行動，進(jìn)一步提高污染物去除效率，大幅降低燃煤電廠向大氣排放的污染物含量，對區(qū)域環(huán)境質(zhì)量改善有明顯的積極作用。同時，改造過程中亦形成了不同流派的污染物控制技術(shù)。

準(zhǔn)確測量是開展“超低排放”改造工程性能測試、竣工驗(yàn)收和效果評價的重要環(huán)節(jié)。然而，“超低排放”改造后，部分情況下低溫、高濕、低濃度的測試環(huán)境對國內(nèi)現(xiàn)有的測試技術(shù)帶來了巨大挑戰(zhàn)。一方面，比照煙塵控制技術(shù)的快速進(jìn)步與應(yīng)用，低濃度煙塵測試方面的國家標(biāo)準(zhǔn)尚未出臺，盡管部分省市如山東、上海等出臺了固定污染源低濃度顆粒物測定的地方標(biāo)準(zhǔn)[2-3]，但標(biāo)準(zhǔn)中部分條款有明顯差別，導(dǎo)致具體測試工作缺乏指導(dǎo)性文件；另一方面，影響低濃度煙塵測試結(jié)果的因素眾多，如等速采樣過程，溫度、濕度、壓力等參數(shù)控制，過濾介質(zhì)前處理及稱量等[4-5]，測試及分析過程中需要實(shí)施嚴(yán)格質(zhì)量保證(QA)/質(zhì)量控制(QC)措施。若QA/QC措施不完善，則會導(dǎo)致顯著的測量誤差，影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。測量不確定度是定量描述測量結(jié)果可靠性、可信性、可比性等的最重要指標(biāo)[6-8]。一般而言，測量不確定度越小，表征測量質(zhì)量越高，測量水平越先進(jìn)。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織的“測量不確定度描述指南”(簡稱GUM)[9]給出了統(tǒng)一的測量不確定度的評定程序和方法，當(dāng)前已得到廣泛應(yīng)用[10]1。探索適用于低溫、高濕測試環(huán)境下的低濃度煙塵測試方法，并依據(jù)GUM對測試方法展開測量不確定度評定，具有重要意義。然而，當(dāng)前國內(nèi)對于低濃度煙塵測試方法的研究較少，且在測量不確定度評定方面仍較欠缺[11-12]。

本研究選擇某燃煤機(jī)組尾部煙道典型低溫、高濕測試環(huán)境，使用兩種不同方法測試煙氣中低濃度煙塵排放值，分析不同方法的準(zhǔn)確度及精密度，給出低溫、高濕環(huán)境下進(jìn)一步提高煙塵排放值測量精度的建議，同時依據(jù)GUM評估了不同方法的測量不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)研究及分析

1.1 機(jī)組概況

選擇某660 MW超臨界燃煤發(fā)電機(jī)組，在其尾部煙道開展低溫、高濕測試環(huán)境下低濃度煙塵排放值測試方法研究。該機(jī)組尾部煙氣處理工藝如下：經(jīng)低氮燃燒后，煙氣進(jìn)入選擇性催化還原裝置脫除氮氧化物，而后進(jìn)入電除塵器脫除大部分煙塵；除塵后煙氣進(jìn)入濕法脫硫裝置脫除二氧化硫，脫硫裝置上部設(shè)有管束式除塵器和除霧器；經(jīng)除霧器去除霧滴的煙氣直接經(jīng)由煙囪排放。

1.2 測試數(shù)據(jù)比對

煙塵測試點(diǎn)設(shè)在煙囪的90 m高處，經(jīng)過足夠長的煙道混合，煙塵排放值分布均勻。由于脫硫裝置后無煙氣換熱器加熱裝置，煙氣處于低溫、高濕狀態(tài)。在燃煤煤種不變、負(fù)荷穩(wěn)定、環(huán)保設(shè)施運(yùn)行正常的情況下，采用兩套采樣裝置，分別依據(jù)《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157—1996)和《固定污染源的排放 在低濃度時顆粒物質(zhì)(粉塵)的質(zhì)量濃度的測定 手工重量分析法》(ISO 12141：2002)對煙塵排放值進(jìn)行測量。其中，GB/T 16157—1996采樣槍不設(shè)加熱裝置，采用石英纖維濾筒作為煙塵截留裝置；ISO 12141：2002使用煙道外加熱過濾的采樣方式，從采樣槍開始直到煙道外采樣器均加設(shè)保溫裝置，采用一體化采樣頭(包括濾膜、濾膜托架、前彎管和采樣嘴)作為煙塵截留裝置。采樣前，使用TH-BQXI流量標(biāo)準(zhǔn)器對3012H煙塵采樣儀進(jìn)行校準(zhǔn)及調(diào)整。使用HMS545P便攜式煙氣濕度分析儀測量煙氣濕度；采用Testo 350煙氣分析儀測定煙氣中含氧量；采用Sartorious CP224S電子天平稱量樣品。作為內(nèi)部控制措施，除實(shí)際煙塵樣品外，每種裝置同時設(shè)置兩個全過程空白樣。

煙塵排放值(c，mg/m3)測量模型見式(1)。

(1)

式中：ΔM為增質(zhì)量，即捕集到的煙塵質(zhì)量，mg；V為干態(tài)煙氣采樣體積(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，實(shí)際含氧量)，m3；X為含氧量(體積分?jǐn)?shù))，%。

表1及圖1顯示了兩種方法測試結(jié)果，假定煙氣中煙塵排放值服從正態(tài)分布。從均值上看，依據(jù)ISO 12141：2002的煙塵排放值均值為4.43 mg/m3，明顯低于依據(jù)GB/T 16157—1996的8.05 mg/m3。其可能的原因是ISO 12141：2002使用煙道外加熱過濾的采樣方式，保證煙氣被采集過程中逐步加熱，至濾膜附近水分已被完全蒸發(fā)，防止在煙道外部采樣時采樣管內(nèi)產(chǎn)生冷凝水，避免塵粒附著在采樣管管壁上，防止堵塞、影響采樣精度；采樣管溫度高于煙氣溫度，也減少了熱泳力作用下顆粒物在管壁的黏附量[13]。若依據(jù)GB/T 16157—1996，煙塵采樣過程中，高濕煙氣在采樣槍內(nèi)會降溫冷凝成水滴，大量冷凝水滴攜帶雜質(zhì)回流到采樣槍頭的濾筒處，污染濾筒。ISO 12141：2002有效消除了GB/T 16157—1996的系統(tǒng)誤差，準(zhǔn)確度更高，低溫、高濕環(huán)境下使用相對更佳。

表1 煙塵排放值測試的主要參數(shù)

圖1 依據(jù)GB/T 16157—1996和ISO 12141：2002測試得到的煙塵排放值Fig.1 Dust emission concentration tested according to GB/T 16157-1996 and ISO 12141：2002

從測量重復(fù)性上看，依據(jù)ISO 12141：2002的煙塵排放值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.62 mg/m3，明顯低于依據(jù)GB/T 16157—1996的1.36 mg/m3。ISO 12141：2002測量精密度高的可能原因有：(1)采樣過程中，濾膜被良好地固定在濾膜托架上，不易損失；(2)采樣槍設(shè)有加熱裝置，進(jìn)入濾膜的煙氣狀態(tài)為干態(tài)，濾膜受潮破裂、顆粒中可溶性鹽被水沖走的概率低；(3)剛性的一體化結(jié)構(gòu)能有效防止樣品儲存運(yùn)輸過程中的質(zhì)量損失；(4)一體化采樣頭稱量前只需要擦拭前彎管和采樣嘴的外表面，濾膜不需從濾膜托架上取下，最大限度減少了濾膜質(zhì)量和顆粒物損失的可能；(5)采樣后一體化采樣頭在160 ℃下烘干(GB/T 16157—1996為105 ℃)，避免捕獲大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物并分解大部分水合物。GB/T 16157—1996的濾筒在遇濕煙氣受潮后，易與采樣槍濾筒支撐結(jié)構(gòu)發(fā)生粘連，導(dǎo)致無法完整取下，產(chǎn)生質(zhì)量損失；潮濕的濾筒捕集的顆粒中可溶性鹽隨水分被抽走的概率高；濾筒在儲存和運(yùn)輸過程中，其纖維結(jié)構(gòu)易脫落，影響數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

需要注意的是，盡管本研究測試煙氣中濕度較大，但依據(jù)GB/T 16157—1996采集到的濾筒均未出現(xiàn)破裂情況。但在采樣時間延長情況下，GB/T 16157—1996的濾筒始終存在出現(xiàn)破裂導(dǎo)致采樣顆粒物質(zhì)量偏小的可能性。

2 測量不確定度評估

測量不確定度是表征賦予被測量值分散性的非負(fù)參數(shù)。測量不確定度部分源于測量誤差，包括采樣及分析環(huán)節(jié)，還包括系統(tǒng)效應(yīng)和隨機(jī)效應(yīng)的部分[10]8-14。測量不確定度可分為A類不確定度和B類不確定度，兩者均基于一定的概率分布，并可用方差或標(biāo)準(zhǔn)差定量表示。A類不確定度分量的方差估計值是由一系列重復(fù)觀測值計算得到，可根據(jù)貝塞爾公式進(jìn)行計算；B類不確定度分量的方差估計是由相關(guān)信息來評定，即主觀概率或先驗(yàn)概率。

GUM給出了測量不確定度的評定步驟：首先確定被測量和測量方法，建立被測量的數(shù)學(xué)表達(dá)式，計算被測量的最佳估值，評估各輸入分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。根據(jù)不確定度傳播規(guī)律，確定各輸入分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度對輸出量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的貢獻(xiàn)，計算合成不確定度和擴(kuò)展不確定度，報告測量結(jié)果的不確定度[10]27-28。

假設(shè)測量函數(shù)為y=f(x1,x2,…,xi,…，xN)(其中，xi為第i個影響測量結(jié)果的變量；N為變量總數(shù))。根據(jù)不確定度傳播規(guī)律，當(dāng)x1,x2,…,xi,…，xN相互獨(dú)立時，式(2)成立。

(2)

擴(kuò)展不確定度U(y)表征被測量可能值包含區(qū)間的半寬度，計算過程見式(3)。

U(y)=k×uc(y)

(3)

圖2 影響煙塵排放值測量的主要因素Fig.2 Preliminary factors influencing measurement of dust emission concentration

式中：k為包含因子，一般取值2(置信概率95%)或3(置信概率99%)

煙塵排放值測量為非直接測量，其測量結(jié)果受多種因素影響[14-15]。圖2列舉了影響煙塵排放值測量結(jié)果的主要因素。類似的，對于每一個主要因素，測量結(jié)果還受多個項(xiàng)目影響。

為定量評估影響煙塵排放值測量的不確定度，在兩種方法的測試結(jié)果中，分別選擇了增質(zhì)量最小的兩個樣品G3和I3，進(jìn)行測量不確定度分析。其中，采樣體積不確定度計算主要考慮儀器測量不確定度和等速采樣不確定度；煙氣的含氧量采用多組數(shù)據(jù)均值，在計算不確定度時，主要考慮數(shù)據(jù)重復(fù)性不確定度、儀器測量不確定度、標(biāo)準(zhǔn)氣體不確定度；增質(zhì)量不確定度主要考慮儀器測量不確定度(天平精度及分辨率)、煙塵捕集效率不確定度和樣品轉(zhuǎn)移損失不確定度；測量重復(fù)性不確定度依據(jù)每種方法7次煙塵排放值測量結(jié)果確定。從表2可見，增質(zhì)

量合成不確定度較大，天平分辨率是增質(zhì)量合成不確定的主要貢獻(xiàn)者；測量重復(fù)性不確定度也較大；樣品I3增質(zhì)量合成不確定度及測量重復(fù)性不確定度均低于樣品G3。本次煙塵排放值測量中，選用的天平分辨率均為1/10 000，為降低增質(zhì)量合成不確定度，建議采用高等級天平。同時，在保持工況穩(wěn)定的前提下，增加樣品測量數(shù)量，可有效降低測量重復(fù)性引起的不確定度。

依據(jù)GUM，利用測量模型計算了主要因素的靈敏系數(shù)，并根據(jù)測量不確定度傳播規(guī)律，計算了煙塵排放值測量不確定度，結(jié)果見表3。

ISO 12141：2002的煙塵排放值擴(kuò)展不確定度(1.6 mg/m3)低于GB/T 16157—1996(2.2 mg/m3)。

從靈敏系數(shù)絕對值看，采樣體積最大，增質(zhì)量次之，含氧量最小。由GUM中靈敏系數(shù)計算過程可知，增加采樣體積可有效降低采樣體積靈敏系數(shù)。盡管增質(zhì)量靈敏系數(shù)絕對值較小，但由于增質(zhì)量的測量不確定度較大，增質(zhì)量仍是影響影響煙塵排放值測量結(jié)果的最主要因素。采用高等級天平將有效降低增質(zhì)量合成不確定度，同時增加采樣體積可減小增質(zhì)量靈敏系數(shù)。

表2 影響煙塵排放值的參數(shù)不確定度計算結(jié)果

表3 煙塵排放值測量不確定度計算結(jié)果

注：1)計算時k=2。

3 結(jié)論和建議

(1) 低溫、高濕、低濃度煙塵測量中，ISO 12141：2002測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度、精密度均高于GB/T 16157—1996。ISO 12141：2002使用煙道外加熱過濾的采樣方式，采用一體化采樣頭捕集顆粒物，防止了采樣過程中過濾介質(zhì)的破損，解決了采樣介質(zhì)遇濕煙氣受潮粘連不易完整從測槍上取下的問題，減少了樣品運(yùn)輸過程中的質(zhì)量損失。推薦使用ISO 12141：2002測量低溫、高濕環(huán)境下煙塵排放值。

(2) 從測量不確定度分量來看，樣品增質(zhì)量和測量重復(fù)性兩個因素的測量不確定度較大。采用高等級的天平可有效降低增質(zhì)量不確定度；增加采樣測試數(shù)量可有效降低測量重復(fù)性引起的不確定度。

(3) 從煙塵排放值測量不確定度分析來看，ISO 12141：2002的擴(kuò)展不確定度低于GB/T 16157—1996。增質(zhì)量是影響煙塵排放值測量結(jié)果的最主要因素。采用高等級天平或增加采樣體積可有效降低煙塵排放值測試不確定度。

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Researchontestmethodoflowconcentrationparticulatematterinfluegaswithlowtemperatureandhighhumidity

QIZhifu1，2，SHOUChunhui1，ZOUZhengwei1，WUDongli1，CHENBiao1，LIUChunhong1.

(1.ZhejiangEnergyGroupR&D，HangzhouZhejiang310003；2.StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization，ZhejiangUniversity，HangzhouZhejiang310027)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.019

2016-06-17)

祁志福，男，1985年生，博士，工程師，主要從事燃煤電廠環(huán)保技術(shù)研究工作。

*浙江省能源集團(tuán)有限公司科技資助項(xiàng)目(No.ZN-KJ-15-013)。