陳曉青 譚 晶 李好義 丁玉梅 楊衛(wèi)民 何雪濤

(北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029)

靜電紡絲法制備的納米纖維在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用研究進(jìn)展*

陳曉青 譚 晶 李好義#丁玉梅 楊衛(wèi)民 何雪濤

(北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029)

靜電紡絲法可實(shí)現(xiàn)多種材料一維納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，對(duì)納米纖維的粗糙結(jié)構(gòu)、直徑、比表面積、堆積密度和連通性精準(zhǔn)可控，在環(huán)境領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。系統(tǒng)介紹了靜電紡絲法制備的納米纖維在過(guò)濾、催化氧化、吸附、固定酶及物理性污染等領(lǐng)域的應(yīng)用，并指出了目前研究存在的問(wèn)題和今后研究的方向，旨在為進(jìn)一步擴(kuò)寬納米纖維在環(huán)境污染治理領(lǐng)域中的應(yīng)用。

靜電紡絲法 納米纖維 環(huán)境污染治理 應(yīng)用

Abstract: Electrospinning method can build up one-dimension nano-structure,especially for achieving precise control of nanofibers in the rough nanostructure,fiber diameter,specific surface area,bulk density and connectivity,which has a spacious application foreground in the field of environment. This paper introduced the progress of nanofiber applications in filtration,catalytic oxidation,adsorption,enzyme immobilization and physical pollution. The problems and the prospects of research were also discussed,aiming to expand the nanofiber applications in the field of environmental pollution control.

Keywords: electrospinning method; nanofiber; environmental pollution control; application

隨著工業(yè)化的發(fā)展，大量的污染物排放到環(huán)境中，不僅造成生態(tài)環(huán)境的破壞，而且嚴(yán)重的威脅著人類健康。環(huán)境污染治理越來(lái)越引起人們的關(guān)注。近年來(lái)，各種新型材料，如石墨烯/TiO2復(fù)合物[1]、醋酸改性納米黑碳[2]、多孔碳[3]等被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理。納米纖維是一種新型納米材料，不僅比表面積和孔隙率大，而且機(jī)械穩(wěn)定性好，越來(lái)越受到人們的關(guān)注[4]。目前，制備納米纖維的方法主要有水熱合成法[5]、模板合成法[6]、原位聚合法[7]、自組裝法[8]、分相法[9]、靜電紡絲法[10]等。其中，靜電紡絲法是一種制備納米材料的高效新穎的方法，裝置簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，運(yùn)行成本低。丁彬等[11]492-502曾系統(tǒng)介紹了靜電紡絲法制備納米纖維的發(fā)展歷程，并對(duì)納米纖維在過(guò)濾和吸附、環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。李雄等[12]對(duì)納米纖維微孔濾膜和納米纖維基復(fù)合濾膜用于污水凈化和脫鹽進(jìn)行了綜述，為膜分離技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路。近年來(lái)，靜電紡絲法制備的納米纖維材料和納米纖維基復(fù)合材料在催化氧化、吸收聲波和電磁波等方面有了許多新的應(yīng)用進(jìn)展。本研究根據(jù)國(guó)內(nèi)外最新研究進(jìn)展，簡(jiǎn)述了靜電紡絲法制備納米纖維的方法和特性，綜述了其在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用研究進(jìn)展，包括在過(guò)濾、催化氧化、吸附、固定酶及物理性污染等方面。

1 靜電紡絲法

靜電紡絲法是一種制造特殊納米纖維的先進(jìn)技術(shù)，因其裝置簡(jiǎn)單、成本低廉、工藝可控等優(yōu)點(diǎn)已成為納米纖維制備的主要途徑之一。靜電紡絲法裝置主要由高壓電源、噴頭及高壓液體供給裝置、纖維接收裝置3部分組成。高壓電源產(chǎn)生高壓電場(chǎng)，使聚合物或溶體帶電并發(fā)生形變，在噴頭末端形成懸垂的錐狀液滴，形成射流。這些射流在一個(gè)較短的距離內(nèi)經(jīng)過(guò)電場(chǎng)力的高速拉伸、溶劑揮發(fā)與固化，最終沉積于纖維接收裝置形成納米纖維[13]。通常，其他方法制備的納米纖維直徑范圍很難達(dá)到小于100 nm的水平，而靜電紡絲法制備的納米纖維不僅尺寸微小、比表面積大，而且機(jī)械穩(wěn)定性好、纖維膜孔徑小、孔隙率大、連續(xù)性好，因此在環(huán)境污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用也廣[11]493。

表1 過(guò)濾領(lǐng)域的應(yīng)用

2 靜電紡絲法制備的納米纖維在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用

2.1 過(guò)濾領(lǐng)域

前已述及，靜電紡絲法制備的納米纖維具有大的比表面積，因此是一種理想的過(guò)濾材料[14]。這種納米纖維已廣泛應(yīng)用于污水過(guò)濾、空氣凈化和生物過(guò)濾等方面，其過(guò)濾原理一般認(rèn)為是攔截效應(yīng)、慣性效應(yīng)、擴(kuò)散效應(yīng)、重力效應(yīng)及靜電效應(yīng)共同作用[15]238。表1總結(jié)了近年來(lái)靜電紡絲法制備的納米纖維在過(guò)濾領(lǐng)域中的應(yīng)用。但是這種納米材料的過(guò)濾效果受溫度影響很大，特別是直徑小于1 μm時(shí)。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，王成等[27]采用高壓靜電紡絲法制備了直徑為100～500 nm的芳綸納米纖維氈，并與聚苯硫醚(PPS)復(fù)合，得到的納米纖維具有良好的耐高溫性能，對(duì)直徑為0.1～0.6 μm的粒子截留率仍可達(dá)99.9%。

2.2 催化氧化領(lǐng)域

靜電紡絲法制備的納米纖維具有較小的纖維直徑、較好的柔韌性和易操作性，是一種理想的催化劑載體。此外，它還能與催化劑產(chǎn)生較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，強(qiáng)化催化效果。簡(jiǎn)紹菊等[28]采用靜電紡絲法制備Ag/ZnO復(fù)合納米纖維，其對(duì)亞甲基藍(lán)具有很高的光催化活性，亞甲基藍(lán)降解率可達(dá)到95%以上。陳仁忠等[29]發(fā)現(xiàn)，MnO2/PAN納米纖維膜可高效降解廢水中的甲醛，反應(yīng)12 h，甲醛去除率可達(dá)44%。此外，一些摻雜金屬的納米纖維對(duì)重金屬的還原轉(zhuǎn)化和去除也具有良好的效果[30]。

在大氣污染治理方面，也有一些學(xué)者開(kāi)發(fā)出了具有高催化活性的納米纖維復(fù)合材料，包括含鉑多孔TiO2納米纖維，CeO2/TiO2復(fù)合納米纖維等，這些催化劑在室內(nèi)甲醛降解和發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣治理方面具有很好的效果[31-32]?？梢?jiàn)，以納米纖維為載體制備的催化劑在環(huán)境催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

2.3 吸附領(lǐng)域

靜電紡絲法制備的納米纖維也是一種理想的吸附材料，對(duì)油脂、重金屬、有機(jī)染料等污染物具有良好的吸附性能。碳硅納米纖維海綿[33]、聚丙烯纖維棉[34]和聚甲醛(POM)納米纖維[35]等吸油材料的開(kāi)發(fā)，為油類回收與海洋溢油緊急處理提供了一種新途徑。SHAHRAM等[36]開(kāi)發(fā)的尼龍66納米纖維膜對(duì)Ag和Cr的最大吸附量可高達(dá)1 946.91、650.41 mg/g。張慧敏等[37]開(kāi)發(fā)的CTS/聚乙烯醇(PVA)納米纖維膜對(duì)溶液中Cu2+、Ni2+和Cd2+的最大吸附量分別為98.65、116.89、124.23 mg/g，且適用范圍廣泛。LI等[38]研究發(fā)現(xiàn)，TiO2/多孔碳納米纖維對(duì)剛果紅、亞甲基藍(lán)、甲基橙和伊紅染料廢水的染料具有高效吸附能力，且在高濃度條件下仍能高效吸附。MA等[39]以靜電紡絲法制備的聚乙烯亞胺和PVDF納米纖維共混物對(duì)甲基橙進(jìn)行吸附，最大吸附量可高達(dá)633.3 mg/g，且經(jīng)堿性溶液浸泡即可實(shí)現(xiàn)再生，具有很好的工程經(jīng)濟(jì)性。

2.4 固定酶領(lǐng)域

酶是一種具有高度特異性的催化劑，可高效催化降解多種有機(jī)污染物，但其對(duì)環(huán)境敏感、易失活，一般應(yīng)用前需先將酶固定到載體上以提高其穩(wěn)定性。相比其它載體，靜電紡絲法制備的納米纖維具有更大的比表面積和孔隙率，可有效地緩解基體的擴(kuò)散阻力，不會(huì)影響酶的催化能力[15]294。LI等[40]采用靜電紡絲法制備的復(fù)合納米纖維能夠固定過(guò)氧化氫酶處理硝基酚(PNP)，35 d后酶活性仍可保持80%，重復(fù)使用5次，酶活性仍可保持70%。一些研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維與金屬配合可進(jìn)一步提高酶活性和穩(wěn)定性。崔靜等[41]用Co2+配合納米纖維作為載體固定漆酶降解對(duì)苯二酚，在50 ℃、pH=4的條件下，漆酶活性保持100%，重復(fù)使用3次，對(duì)苯二酚的降解率仍能保持52.12%、47.94%、47.49%。代云容等[42]采用乳液靜電紡絲法制備的納米纖維原位固定漆酶，漆酶被成功包埋于纖維內(nèi)部，能保留79.8%的酶活性，對(duì)雙酚A的降解率為80%左右，與游離漆酶相比，固定化后對(duì)pH和溫度具有更好的耐受性。

2.5 物理性污染領(lǐng)域

通過(guò)靜電紡絲法工藝的優(yōu)化和溶液性質(zhì)的調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)對(duì)納米纖維結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及微觀控制，使納米纖維具有某些特定的功能。近年來(lái)，靜電紡絲法制備的納米纖維應(yīng)用于物理性污染領(lǐng)域的研究也有報(bào)道。在減聲降噪方面，賈巍等[43]發(fā)現(xiàn)，在聚氨酯(PU)納米纖維膜中添加非織造材料可提高其最大吸聲系數(shù)，使共振頻率向低頻方向移動(dòng)。WU等[44]通過(guò)在PVDF納米纖維膜中添加石墨烯，提高了納米纖維的聲波接觸頻率，進(jìn)而提高了聲音在中頻區(qū)域通過(guò)摩擦和內(nèi)部纖維振動(dòng)的能量吸收，達(dá)到了降噪的效果。在電磁輻射污染控制方面，WANG等[45]通過(guò)同軸靜電紡絲法合成了一種密度低、微波吸收性能高的鍶鐵氧體納米纖維，當(dāng)吸收涂層厚度為3.4 mm，電磁頻率為11.68 GHz時(shí)，該納米纖維對(duì)電磁輻射的反射損失可達(dá)12.69 dB。WANG等[46]研發(fā)的鐵碳納米纖維/石蠟復(fù)合材料在4.2 GHz時(shí)，最低反射損失為44 dB，且受電磁波頻率影響較小，從2.2 GHz變化到13.2 GHz，反射損失峰值變化較小，表明該復(fù)合材料可作為一種理想的輕量級(jí)電磁輻射吸收材料。

3 展 望

靜電紡絲法在構(gòu)筑一維納米材料領(lǐng)域發(fā)揮著非常重要的作用，應(yīng)用靜電紡絲法已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)出結(jié)構(gòu)多樣的納米纖維材料，越來(lái)越多的納米纖維材料被用于環(huán)境污染治理，并取得了顯著的成效，但是當(dāng)前納米纖維的研究水平與實(shí)際應(yīng)用仍存在一些問(wèn)題，還需要進(jìn)一步開(kāi)展更為深入的研究。

(1) 靜電紡絲法制備納米纖維效率低下，嚴(yán)重限制了其工業(yè)化應(yīng)用，如何實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)將是未來(lái)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

(2) 由于環(huán)境污染的特殊性和復(fù)雜性，已開(kāi)發(fā)的納米纖維對(duì)不同的污染針對(duì)性不強(qiáng)，如在吸附油脂方面，現(xiàn)已開(kāi)發(fā)的納米纖維材料對(duì)乳化體系油水分離效果并不理想，還需進(jìn)一步研究?；瘜W(xué)接枝、等離子處理等表面改性方法強(qiáng)化納米纖維的專一性將是未來(lái)研究的一個(gè)重要方向。

(3) 制備原料對(duì)納米纖維的結(jié)構(gòu)和性能起著決定性作用，制備原料的篩選一直是靜電紡絲法制備納米纖維的研究重點(diǎn)。尋找綠色、無(wú)毒且性能優(yōu)異的原料將是未來(lái)研究的另一重要方向。

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Reseachprogressofnanofibersmadebyelectrospinningmethodforenvironmentalpollutioncontrolapplications

CHENXiaoqing,TANJing,LIHaoyi,DINGYumei,YANGWeimin,HEXuetao.

(CollegeofMechanicalandElectricalEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.021

2016-11-12)

陳曉青，女，1993年生，碩士研究生，研究方向?yàn)閯?dòng)力工程及工程熱物理。#

。

*國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.51603009)；北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.2141002)。