(興化宏偉科技有限公司，江蘇興化 225715)

綜述與專論

硫磺制酸裝置摻燒廢酸

丁華

(興化宏偉科技有限公司，江蘇興化 225715)

帶酸熱回收單元的硫磺制酸裝置中摻燒烷基化廢酸，由于氣體露點(diǎn)的升高，需用中溫過(guò)熱器和空氣換熱器取代轉(zhuǎn)化器第3段出口的省煤器。熱回收塔進(jìn)口氣體露點(diǎn)與酸磺比的對(duì)數(shù)值接近線性關(guān)系，氣體中水分處于半干法制酸與硫磺制酸之間。廢酸摻燒率受熱平衡限制，不需補(bǔ)充燃料自熱平衡的酸磺比為2。摻燒后的SO2氣濃是增大的，摻燒廢酸不影響裝置產(chǎn)能。酸磺比為1時(shí)硫酸廠制造成本可減少150元/t，經(jīng)濟(jì)效益可觀。

硫磺制酸 廢酸 摻燒 熱回收 酸磺比 半干法制酸

隨著環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格，廢酸及含硫廢液的處置方式會(huì)發(fā)生根本性變化，特別是對(duì)含有機(jī)物的廢酸更是如此，焚燒裂解才是其終極解決方式。然而廢酸及含硫廢液焚燒不僅需要專門的裝置，而且需連續(xù)消耗能源，使得廢酸裂解裝置的制酸成本很高。

目前硫酸行業(yè)產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩，很多裝置處在半負(fù)荷甚至最低負(fù)荷狀態(tài)，不少已經(jīng)停產(chǎn)，然而廢酸及含硫廢液焚燒裂解制酸裝置還在不斷建設(shè)。利用現(xiàn)有制酸裝置摻燒廢酸，特別是在帶有酸熱回收單元的硫磺制酸裝置中摻燒，可以在不需要外加能源的情況下完成廢酸的裂解制酸，變廢為寶。

筆者以烷基化廢酸為例，摻燒于現(xiàn)有的200 kt/a 帶酸熱回收單元的硫磺制酸裝置中，探討摻燒廢酸的影響以及對(duì)現(xiàn)有裝置的工藝改進(jìn)和設(shè)備改造。廢酸組成是w(H2SO4)90%、w(H2O)5%、有機(jī)物(w)5%，原料中的廢酸與硫磺的質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱酸磺比)為1，此時(shí)產(chǎn)品酸中的硫23%來(lái)自廢酸、77%來(lái)自硫磺，年處理廢酸50 kt。

1 硫磺摻燒廢酸原理

現(xiàn)有硫磺制酸裝置基本采用的是二轉(zhuǎn)二吸工藝，“3+1”兩次轉(zhuǎn)化、ⅢⅡ換熱流程，不銹鋼轉(zhuǎn)化器。汽水系統(tǒng)為轉(zhuǎn)化器第1段出口是高溫過(guò)熱器、Ⅲ換熱器出口是省煤器、轉(zhuǎn)化器第4段出口是低溫過(guò)熱器和省煤器，副產(chǎn)3.82 MPa、450 ℃的過(guò)熱蒸汽。已經(jīng)增設(shè)了酸熱回收單元，副產(chǎn)0.7 MPa的飽和蒸汽，停用一吸塔。轉(zhuǎn)化器進(jìn)口φ(SO2)是 10.5%(含SO3)，氧硫比接近1，焚硫爐出口ρ(H2O)為0.8 g/m3。風(fēng)機(jī)在干燥塔之前、干燥塔正壓操作，焚硫爐出口溫度965 ℃，酸熱回收塔和二吸塔進(jìn)口氣溫分別為175 ℃和160 ℃。

硫磺制酸是清潔原料干法制酸的代名詞，清潔干燥的空氣、純凈的硫磺，焚硫爐出口氣體中的水分較低，其露點(diǎn)也較低、露點(diǎn)酸濃度較高。即使焚硫爐出口ρ(H2O)達(dá)到0.8 g/m3，其露點(diǎn)也就是131.4 ℃，露點(diǎn)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)是99.8%，仍處于共沸點(diǎn)的右邊。

摻燒廢酸后，焚硫爐出口氣體中的水分大幅增加，氣體的露點(diǎn)顯著升高，摻燒前后焚硫及轉(zhuǎn)化器各段的露點(diǎn)和露點(diǎn)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 硫磺制酸摻燒廢酸的露點(diǎn)及露點(diǎn)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較

由表1可見(jiàn)：摻燒廢酸后的焚硫爐出口露點(diǎn)最高，達(dá)244.6 ℃、露點(diǎn)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95.6%，比硫磺制酸高了113.2 ℃，且露點(diǎn)酸濃度處于共沸點(diǎn)的左邊，這是摻燒廢酸前后的本質(zhì)差別。不過(guò)，轉(zhuǎn)化器第1段出口的露點(diǎn)酸濃度就越過(guò)了共沸點(diǎn)，這時(shí)露點(diǎn)下降、酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到100%以上，摻燒前后的露點(diǎn)升高了約70 ℃，至此其露點(diǎn)只在量上變化，轉(zhuǎn)化器第1段的SO2轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)了摻燒廢酸前后工藝氣質(zhì)的飛躍。轉(zhuǎn)化器第3段出口的露點(diǎn)也只升高了約70 ℃。

第一次轉(zhuǎn)化后氣體露點(diǎn)的升高，使得摻燒廢酸后不能采用通常的一吸塔，必須是熱回收塔。氣體中的水與SO3在入塔前就部分反應(yīng)生成了氣態(tài)硫酸，從而使SO3更容易被吸收、熱回收塔出口氣體更容易達(dá)到氣液平衡；如果酸熱回收單元帶有蒸汽噴入系統(tǒng)，則可以停止或減少蒸汽噴入，因?yàn)闅怏w中的水已經(jīng)等同于46%的蒸汽噴入率、且入塔氣溫低于該噴入率下硫磺制酸的干氣溫度[1]。

摻燒廢酸涉及到熱平衡和水平衡，半干法制酸是水平衡的極限[2]，原料酸磺比可高達(dá)5。在生產(chǎn)過(guò)程中不需補(bǔ)充任何燃料(包括預(yù)熱爐預(yù)熱空氣)的條件下，僅以硫磺作為燃料來(lái)保證焚燒溫度時(shí)，自熱平衡下的適宜酸磺比在2左右。

廢酸中的水以及硫酸裂解生成的水受熱蒸發(fā)成水蒸氣，在熱回收塔中被吸收進(jìn)入硫酸中，從而放出汽化熱，水又回到液態(tài)，在熱量上是守恒的，只不過(guò)是將部分高溫態(tài)的熱變成了低溫態(tài)熱。不過(guò)，氣態(tài)水與SO3反應(yīng)生成硫酸產(chǎn)生反應(yīng)熱，又將這部分原本是低溫態(tài)熱轉(zhuǎn)變成了高溫態(tài)熱。廢酸中SO3還原成SO2，消耗的熱在轉(zhuǎn)化過(guò)程中又放出，且同樣是高溫態(tài)熱。廢酸在變成產(chǎn)品酸的過(guò)程中只消耗濃縮熱，同時(shí)還額外得到了廢酸中有機(jī)物燃燒熱。

硫磺制酸摻燒廢酸前后的副產(chǎn)蒸汽量比較見(jiàn)表2。

表2 硫磺制酸摻燒廢酸副產(chǎn)蒸汽比較

摻燒廢酸后中壓過(guò)熱蒸汽、低壓飽和蒸汽分別減少12.3%和6.8%，總蒸汽量減少10.7%，該噸酸蒸汽產(chǎn)率是按全部酸產(chǎn)量計(jì)算的。然而產(chǎn)品酸中只有77%來(lái)自硫磺，僅以硫磺制酸的這部分產(chǎn)品酸量來(lái)折算噸酸蒸汽產(chǎn)率的話，總蒸汽量達(dá)1.95 t/t，反而增加了15.6%，其中中壓過(guò)熱蒸汽增加了13.5%，得益于廢酸中的有機(jī)物燃燒熱和氣態(tài)水與SO3生成氣態(tài)硫酸的反應(yīng)熱。

由于有干燥塔，硫磺制酸是干法制酸工藝。當(dāng)裝置開(kāi)車和準(zhǔn)備停車階段是不摻燒廢酸的，仍然是干法制酸工藝，可以使開(kāi)車初期的水分以及停車后停留在設(shè)備及管道中的水分仍然很低，而催化劑粉化大多發(fā)生在開(kāi)車階段和停車以后。在摻燒廢酸期間，當(dāng)溫度在300 ℃以上，催化劑表面及孔隙是不會(huì)發(fā)生硫酸冷凝，目前的催化劑是可安全使用的。即使在摻燒過(guò)程中發(fā)生了緊急停車，也可在處置后盡快開(kāi)啟短暫的硫磺制酸模式后再停車維修。此外，摻燒工藝還可以停止干燥塔酸循環(huán)，空氣中水的潛熱就被回收利用，從而增加蒸汽產(chǎn)率。

2 硫磺摻燒廢酸實(shí)例

摻燒廢酸關(guān)鍵在于氣體露點(diǎn)的升高。從焚硫爐到酸熱回收塔進(jìn)口的設(shè)備與管道的壁溫都必須高于露點(diǎn)，否則就會(huì)產(chǎn)生冷凝酸腐蝕。除了加強(qiáng)甚至重置外部保溫外，部分設(shè)備必須更換與增減。

改造后的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 摻燒廢酸工藝流程

與現(xiàn)有流程的主要差別在于：①取消轉(zhuǎn)化器第3段出口的省煤器，由中溫過(guò)熱器和空氣換熱器取代；②減小低溫過(guò)熱器換熱面積、增大第4段出口省煤器的換熱面積；③增加1臺(tái)稀釋空氣混合器。

過(guò)濾后的空氣經(jīng)空氣鼓風(fēng)機(jī)加壓后進(jìn)入干燥塔，干空氣經(jīng)空氣加熱器換熱后進(jìn)入焚硫爐，與噴入的廢酸和硫磺直接混合燃燒。出焚硫爐氣體氧硫比在0.65、φ(O2)8.5%(濕基)、溫度1 050 ℃左右進(jìn)入余熱鍋爐，經(jīng)移熱降溫后與熱空氣混合稀釋至氧硫比1.0、420 ℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第1段開(kāi)始進(jìn)行第一次轉(zhuǎn)化，這時(shí)的φ(SO2)為10.8%(濕基)。第1段轉(zhuǎn)化床層出口溫度在614 ℃左右，經(jīng)高溫過(guò)熱器降溫后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第2段進(jìn)行轉(zhuǎn)化，經(jīng)熱熱換熱器降溫后進(jìn)入第3段轉(zhuǎn)化，第3段出口設(shè)置冷熱換熱器、中溫過(guò)熱器和空氣換熱器，將氣溫降到240 ℃左右進(jìn)入現(xiàn)有的熱回收塔。熱回收塔出口氣體連續(xù)經(jīng)過(guò)冷熱換熱器和熱熱換熱器的殼程，被加熱升溫后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第4段進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化。第4段出口氣體經(jīng)低溫過(guò)熱器和省煤器進(jìn)行冷卻降溫后進(jìn)入二吸塔，二吸塔出口氣體直接從煙囪放空。

酸循環(huán)與現(xiàn)有的酸流程相同，如果酸熱回收不帶蒸汽噴入，則可適當(dāng)減少熱回收塔第1級(jí)酸循環(huán)量以提高出塔酸溫。

中壓蒸汽水汽流程為中壓鍋爐給水進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第4段出口省煤器后直接進(jìn)入余熱鍋爐，飽和蒸汽經(jīng)低溫過(guò)熱器、中溫過(guò)熱器和高溫過(guò)熱器升溫后送出界區(qū)。

當(dāng)無(wú)廢酸摻燒時(shí)，改造后的裝置仍然可正常運(yùn)行。此時(shí)，空氣混合器停止進(jìn)空氣、空氣換熱器副線閥全開(kāi)。焚硫爐進(jìn)口空氣溫度升高40 ℃、出口氣溫在1 000 ℃左右，轉(zhuǎn)化器進(jìn)口φ(SO2)仍保持在10.5%。由于取消了轉(zhuǎn)化器第3段出口省煤器，在裝置開(kāi)車時(shí)比改造前更容易調(diào)節(jié)熱回收塔進(jìn)口氣溫，使得開(kāi)車時(shí)煙囪冒大煙的時(shí)間縮短。

3 廢酸的影響

3.1水分

摻燒廢酸后的SO2氣體是含水的，是濕氣體，但絕不是濕法制酸。該氣體是半干的、確切地說(shuō)是大半干的。圖2是4種制酸工藝第一次轉(zhuǎn)化后氣體在硫酸相圖中區(qū)域位置示意，濕法制酸工藝處于共沸點(diǎn)的左邊，半干法制酸、硫磺制酸摻燒廢酸、硫磺制酸工藝都處于共沸點(diǎn)的右邊。共沸點(diǎn)左右兩側(cè)有著本質(zhì)的區(qū)別[3],一旦結(jié)露產(chǎn)生的腐蝕性也存在質(zhì)的差別，而半干法制酸、硫磺制酸摻燒廢酸、硫磺制酸三者之間只是量的差異，硫磺制酸摻燒廢酸處于半干法制酸與硫磺制酸間的全區(qū)間，半干法制酸是廢酸摻燒的最大比例。

圖2 硫酸相圖中的4種制酸工藝區(qū)域

摻燒廢酸帶入的水并不影響裝置水平衡，反而由于空氣消耗量減少，使得空氣濕度對(duì)酸熱回收蒸汽產(chǎn)率的影響更小。且廢酸摻燒量越大，空氣濕度的影響越小，因?yàn)閾綗龔U酸等同于酸熱回收的稀釋器加水。

3.2露點(diǎn)

焚硫爐出口和熱回收塔進(jìn)口氣體露點(diǎn)與酸磺比的關(guān)系見(jiàn)圖3(橫坐標(biāo)為酸磺比，采用的是對(duì)數(shù)坐標(biāo))。

圖3 露點(diǎn)與酸磺比的關(guān)系

由圖3可見(jiàn):酸磺比越大，氣體中的水分越多，露點(diǎn)越高。熱回收塔進(jìn)口氣體的露點(diǎn)與酸磺比的對(duì)數(shù)值幾乎成線性關(guān)系，焚硫爐出口氣體的露點(diǎn)與之基本平行，酸磺比為2時(shí)焚硫爐出口露點(diǎn)高出17 ℃，酸磺比為0.2時(shí)則高24 ℃。

3.3氣濃

廢酸裂解是放出氧氣的，在氧硫比為1的條件下，SO2氣濃與酸磺比的關(guān)系見(jiàn)圖4。酸磺比越高，即廢酸摻燒得越多，SO2氣濃也越高。

圖4 SO2氣濃(濕基)與酸磺比的關(guān)系

在氣體阻力方面，中溫過(guò)熱器和空氣換熱器取代第3段出口省煤器可以保持壓降不變，增大第4段出口省煤器換熱面積所增加的壓降有限，而稀釋空氣加熱器是與焚硫爐及鍋爐并聯(lián)的，不增加系統(tǒng)阻力。通過(guò)焚硫爐的氣量減小，焚硫爐的阻力也是降低的。可見(jiàn)，摻燒廢酸并不增加裝置阻力，不僅不會(huì)降低裝置的產(chǎn)能，還可以適當(dāng)增加產(chǎn)能。反之，在保持裝置產(chǎn)能不變時(shí)，就可以通過(guò)增加氧硫比來(lái)提高總轉(zhuǎn)化率。

3.4經(jīng)濟(jì)性

硫磺價(jià)格按760元/t、電價(jià)按0.58元/kWh、中壓低壓蒸汽價(jià)格分別為180元/t和150元/t計(jì)算，廢酸的補(bǔ)貼價(jià)按450元/t計(jì)，則摻燒廢酸后的工廠制造成本下降150元/t，年增加效益約3 000萬(wàn)元。硫磺制酸裝置的改造費(fèi)用在1 000萬(wàn)元以內(nèi)，4個(gè)月即可收回投資。

增加的經(jīng)濟(jì)效益來(lái)自摻燒廢酸的比例，本計(jì)算是基于廢酸與硫磺的質(zhì)量比是1。如果酸磺比達(dá)到2，那時(shí)37%的產(chǎn)品酸來(lái)自廢酸，噸酸增加效益300多元，經(jīng)濟(jì)效益會(huì)更加顯著。

4 結(jié)語(yǔ)

硫磺制酸摻燒廢酸，既不需要新建裝置，又不需要消耗能源。如果不是烷基化廢酸中含有的有機(jī)物，廢酸經(jīng)過(guò)硫磺制酸裝置變成產(chǎn)品酸的過(guò)程都不產(chǎn)生尾氣，是名副其實(shí)的綠色環(huán)保工藝。

摻燒廢酸就是在硫磺原料中引入水，烷基化廢酸酸濃越高，摻燒比例就越大，關(guān)鍵還是熱平衡以及酸熱回收塔進(jìn)口的水硫比。其實(shí)，硫磺制酸裝置更適合摻燒低濃度酸及低含硫的酸性物，因?yàn)樗鼪](méi)有SO2氣濃過(guò)低的問(wèn)題，這正是低濃度廢酸裂解裝置的難題。

硫磺制酸裝置還可以摻燒酸性氣廢氣，如黏膠生產(chǎn)中含硫尾氣[4]和硫磺回收裝置的反應(yīng)器尾氣。當(dāng)然，改造后的裝置也可直接摻燒H2S氣體，可以作為硫磺回收裝置或者H2S濕法制酸裝置的在線備用，以免發(fā)生緊急情況下H2S在火炬中燃燒的狀況。

烷基化適宜硫酸w(H2SO4)是99.2%，新鮮酸濃度升高有利于提高廢酸濃度，廢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于88%時(shí)不僅增大腐蝕性，而且廢酸品質(zhì)惡化甚至發(fā)生酸失控[5]。廢酸發(fā)黑不透明是有機(jī)物炭化而來(lái)，如果烷基化酸來(lái)自濕法制酸裝置則又有硅油炭化的循環(huán)累積。目前廢酸裂解裝置產(chǎn)生的結(jié)焦、結(jié)炭和升華硫現(xiàn)象，主要根源在于焚燒爐中的氧濃度不高、焚燒溫度過(guò)低。摻燒廢酸的焚硫爐溫度高，氧濃度是廢酸裂解焚燒爐中的3倍以上，有機(jī)物的焚燒速率要快得多，且是數(shù)量級(jí)的差別，完全焚燒不成問(wèn)題。

[1] 丁華.酸熱回收中的蒸汽噴入[J].硫酸工業(yè)，2017(2): 24-27.

[2] 丁華.半干法制酸工藝[J].硫酸工業(yè)，2014(6):1-4.

[3] 丁華.半干法制酸與濕法制酸裝置的對(duì)比分析[J].煤化工，2016,44(6):19-23.

[4] 丁華.黏膠生產(chǎn)中含硫尾氣的半干法制酸裝置[J].合成纖維，2015,44(4):44-47.

[5] 趙彥龍.硫酸烷基化裝置精制系統(tǒng)管線腐蝕原因分析及對(duì)策[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2015,44(10):56-58.

Spend acid decomposed in sulphur-burning acid plant

DING Hua

(Xinghua Hongwei Technology Co., Ltd., Xinghua, Jiangsu, 225715,China)

Key issue is raising gas dew-point temperature during decomposed spend acid from alkylation in a sulphur-burning acid plant with acid-heat recovery unit, which should be a superheater and an air heat-exchanger in place of the economizer after converter 3thpass. It is about linear for gas dew-point temperature at heat recovery tower inlet and log scales of ratio of spend acid with sulphur. Water in gas is between semi-drying acid process and sulphur-burning one. The ratio is limited by heat balance and it can be 2 at self-heating balance. SO2strength is up as spend acid decomposed so that it does not impact plant capacity. Manufacturing cost per ton acid will be reduced about 150 RMB when the ratio at 1.

sulphur-burning acid; spend acid; decompose; heat recovery; the ratio of acid to sulphur; semi-drying sulphuric acid

2017-08-19。

丁華，男，興化宏偉科技有限公司高級(jí)工程師，中國(guó)硫酸工業(yè)協(xié)會(huì)專家委員會(huì)副主任，從事硫及硫酸工業(yè)技術(shù)的研究和咨詢。電話：18020106866；E-mail：dinghua87@126.com。

TQ111.16

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1002-1507(2017)09-0001-05