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(南通三圣石墨設(shè)備科技股份有限公司,江蘇南通 226009)

生產(chǎn)實踐

污酸濃縮及脫氟氯工藝新技術(shù)探討

馮杰，倪建華

(南通三圣石墨設(shè)備科技股份有限公司,江蘇南通 226009)

介紹了冶煉煙氣制酸污酸處理新工藝——預(yù)濃縮+濃縮脫氟氯，并對氟氯脫除率與酸濃度、溫度之間的關(guān)系進(jìn)行了分析和研究；通過對比硫化+中和工藝以及硫化+熱風(fēng)吹脫工藝等傳統(tǒng)工藝，分析和闡述新工藝的技術(shù)原理、工藝流程、特點(diǎn)及優(yōu)勢，并舉例介紹工藝的運(yùn)行指標(biāo)。

冶煉煙氣 污酸 脫氟 脫氯 濃縮 運(yùn)行消耗

銅鉛鋅冶煉煙氣制酸過程產(chǎn)生大量的含重金屬污酸，常規(guī)的處理方法為硫化中和。但常規(guī)處理會產(chǎn)生大量含重金屬的石膏渣無法銷售，堆放場地也是比較大的問題，這一直是困擾冶煉行業(yè)環(huán)境治理的難題。南通三圣石墨設(shè)備科技股份有限公司(以下簡稱南通三圣公司)根據(jù)近15年來廢酸濃縮回收的技術(shù)積累，通過試驗摸索了氟氯離子與硫酸濃度及溫度的關(guān)系，開發(fā)了有色金屬冶煉行業(yè)煙氣制酸系統(tǒng)的污酸濃縮及脫氟氯工藝新技術(shù)。該工藝技術(shù)具有不產(chǎn)生石膏渣二次污染、能耗低、裝置自動化程度高、投資小、硫資源得到了充分利用等優(yōu)點(diǎn)。

1 污酸常規(guī)處理技術(shù)

銅鉛鋅冶煉煙氣制酸過程產(chǎn)生的污酸，含有砷、汞、鎘、鉛等重金屬，對環(huán)境危害大。國內(nèi)很多科研單位與企業(yè)對該部分污酸處理進(jìn)行了研究與試驗。例如利用離子交換分離污酸中有害成分的離子交換法、利用吸附劑獨(dú)特結(jié)構(gòu)去除重金屬的吸附法、利用高分子具有選擇性進(jìn)行物質(zhì)分離的膜分離法等[1]，基于處理成本、裝置造價、分離效果等原因，基本上沒有投入生產(chǎn)應(yīng)用。目前常見的工藝技術(shù)是采用化學(xué)沉淀法，即“污酸硫化+中和”工藝。 工藝流程如圖1。

該法是采用工業(yè)硫化鈉為硫化劑、普通石灰為中和劑，使重金屬以硫化物和氫氧化物的沉淀形式分別排出。該處理方法通過控制硫化與中和工序的pH值及溫度，處理后的水質(zhì)能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但中和產(chǎn)生了大量的石膏渣需要場地堆放。另外，處理后的廢水中含鈣鈉離子，基本上不能返回使用。

近年來，國內(nèi)有關(guān)生產(chǎn)企業(yè)也在研究開發(fā)污酸處理的“硫化+熱風(fēng)吹脫”工藝。工藝流程如圖2。

圖1 污酸“硫化+中和”工藝流程

圖2 污酸“硫化+熱風(fēng)吹脫”工藝流程

該工藝采用硫化氫氣體作硫化劑，3臺硫化塔逆流串聯(lián)。在硫化塔內(nèi)，硫化氫氣體與稀酸中的重金屬、砷離子硫化成硫化物顆粒。從一級硫化塔出來的含有硫化渣的稀酸用泵送至沉降槽，再進(jìn)行過濾。過濾分離的硫化渣外送處理，50%的稀酸返回制酸凈化系統(tǒng)，50%的稀酸去脫氟氯塔。在脫氟氯塔內(nèi)，180～200 ℃的熱空氣從底部進(jìn)入，稀酸從塔中部、上部噴出，與熱空氣進(jìn)行熱交換，稀酸中的水分及氟氯離子隨熱風(fēng)一起排入尾氣吸收塔。從脫氟氯塔底部排出的稀酸，濃度提高并且脫除了氟、氯。這部分凈化酸作為制酸系統(tǒng)的補(bǔ)充水加入，硫資源得到利用。

據(jù)了解，利用污酸“硫化+熱風(fēng)吹脫”工藝，硫化除砷及重金屬效率高、脫氟氯效果好。由于稀硫酸水含量高，吹脫稀酸中的水與氟氯需要大量的溫度為180～200 ℃的熱空氣，裝置能耗很高；特別是脫氟氯設(shè)備尺寸龐大、造價高。而且，脫氟氯后的空氣帶酸量大、酸濃度低、尾氣處理設(shè)備投資大。另外，煙氣制酸過程產(chǎn)生的污酸濃度變化大，熱風(fēng)吹脫裝置適應(yīng)性及運(yùn)行穩(wěn)定性較差。

2 污酸濃縮及脫氟氯工藝新技術(shù)

煙氣制酸系統(tǒng)的污酸處理，一是去除污酸中的重金屬及砷等危害成分；二是脫出氟氯，使凈化酸滿足制酸系統(tǒng)的要求，硫資源得到回收，避免石膏渣的二次污染。目前，冶煉行業(yè)不管是采用硫化鈉除砷及重金屬工藝，還是近幾年開發(fā)的硫化氫除砷及重金屬工藝，去除率均能在99%以上，能夠滿足生產(chǎn)要求，但重點(diǎn)與難點(diǎn)仍是開發(fā)能耗低、投資小、裝置運(yùn)行穩(wěn)定的污酸脫氟氯工藝技術(shù)及裝備。

2.1污酸濃縮及脫氟氯新技術(shù)原理

氟化物在一定溫度、一定硫酸濃度下，存在以下反應(yīng)平衡：

MeF2+H2SO4→2HF+MeSO4

作為一種中強(qiáng)酸，強(qiáng)極性分子HF在水溶液中的離解度并不高，主要以游離態(tài)的氟化氫分子的狀態(tài)存在于水溶液中，濃硫酸的存在進(jìn)一步抑制了氟化氫分子在水溶液中的電離。在高溫酸性的狀態(tài)下，氟化氫分子會以氣態(tài)的形式逸出整個溶液系統(tǒng)。這個過程會進(jìn)一步提高了整個體系的熵值，促使整個反應(yīng)平衡進(jìn)一步向右移動，達(dá)到整個體系脫氟的目的。同理，氯化氫也將以相同方式逸出。但是，當(dāng)硫酸的濃度和溫度不足以使體系中的氟化氫和氯化氫以氣態(tài)形式從溶液中逸出時，該反應(yīng)就無法向右進(jìn)行[2]。

小試實驗也驗證了在較低酸濃及溫度條件下，氯化氫和氟化氫分子基本無法從溶液系統(tǒng)當(dāng)中脫除；當(dāng)溶液中硫酸濃度、溫度足夠高時，就可以將溶液中的絕大部分氟化氫、氯化氫脫除。在一定的濃度與溫度下，硫酸溶液中的氟化氫、氯化氫脫除率可大于96%。

2.2新技術(shù)工藝流程

污酸按照常用的工藝方法，經(jīng)過硫化、澄清、過濾去除了砷及重金屬后，進(jìn)入污酸多效蒸發(fā)預(yù)濃縮裝置(最長可以做到14效蒸發(fā)濃縮，國內(nèi)已有應(yīng)用)。在預(yù)濃縮裝置中，污酸中的絕大部分水分被蒸發(fā)。通過控制硫酸的濃度、溫度，使酸中的氟氯不析出。預(yù)濃縮后稀酸進(jìn)入濃縮脫氟氯裝置，在濃縮脫氟氯裝置中，硫酸濃度及溫度進(jìn)一步提高，氟氯從溶液中析出，并隨水蒸氣(二次蒸汽)帶出系統(tǒng)。出濃縮脫氟氯裝置的凈化酸作為制酸補(bǔ)加水進(jìn)入制酸裝置的吸收系統(tǒng)，回收硫資源。含有氟氯的水蒸氣經(jīng)冷凝后去氟化鈉、氯化鈉的回收裝置。工藝流程見圖3。

圖3 廢酸濃縮及脫氟氯新技術(shù)工藝流程

2.3新工藝的技術(shù)特點(diǎn)

污酸濃縮脫氟氯新工藝是基于將污酸凈化、濃縮后，達(dá)到加入制酸系統(tǒng)的指標(biāo)要求，使硫資源得到充分回收利用。該技術(shù)具有以下特點(diǎn)：

1)不產(chǎn)生石膏渣，不產(chǎn)生二次污染。

2)污酸采用多效蒸發(fā)預(yù)濃縮，90%以上的水分在預(yù)濃縮中脫除；與熱風(fēng)吹脫濃縮脫氟氯工藝相比較，能耗降低了50%以上。

3)在多效預(yù)濃縮后設(shè)有獨(dú)立的濃縮脫氟氯設(shè)備，能保證脫氟氯效果。

4)濃縮脫氟氯是采用蒸汽間接加熱，酸中的氟氯隨水蒸氣帶入間接冷凝設(shè)備或者直接冷凝設(shè)備；含氟氯水蒸氣的冷凝設(shè)備與熱風(fēng)脫氟氯的尾氣吸收設(shè)備相比，裝備占地面積及投資均大幅度減小。

5)間接換熱蒸發(fā)預(yù)濃縮與間接換熱脫氟氯，操作彈性大，能在污酸濃度變化較大的情況下，穩(wěn)定高效運(yùn)行。

6)污酸經(jīng)過硫化除重金屬及砷、預(yù)濃縮、濃縮脫氟氯凈化后，可以加入制酸系統(tǒng)，使硫資源得到了充分回收利用，且濃縮脫氟氯后的硫酸濃度高，更易保證系統(tǒng)的水量平衡。

3 污酸濃縮及脫氟氯工藝運(yùn)行消耗

污酸[按硫化后w(H2SO4)5%]濃縮脫氟氯裝置動力消耗如表1。

表1 污酸濃縮脫氟氯裝置動力消耗

4 結(jié)語

污酸濃縮及脫氟氯新工藝是南通三圣公司借鑒國際先進(jìn)技術(shù)通過不斷試驗研究和分析,摸索出一套適合中國國情的廢酸處理方案，已為國內(nèi)多行業(yè)提供了40多套廢酸濃縮回收的系統(tǒng)設(shè)計與裝置建設(shè)。新的污酸濃縮及脫氟氯工藝技術(shù)為行業(yè)處理污酸提供了一種新思路，為企業(yè)處理污酸提供了一種新方法，具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

[1] 俞娟，楊洪英，李林波，等. 全濕法煉鋅系統(tǒng)中氟氯的影響及脫除方法[J].有色金屬(冶煉部分)，2014(6)：17-21.

[2] 劉曉來.銅冶煉污酸蒸發(fā)濃縮除氟、氯、砷實驗研究[D].南昌：江西理工大學(xué),2014.

The research of concentration of waste acid, dechlorination and defluorination

FENG Jie, NI Jianhua

(Nantong Sunshine Graphite Equipment Technology Co., Ltd.，Nantong， Jiangsu， 226009， China)

This essay studied a new treatment of waste acid generated from the acid making with smelting gas—pre-concentration+ concentration dechlorination and defluorination. It also covers the research in regards to how the acid concentration and temperature affects the dechlorination rate and the defluorination rate. The article analyzed and explained the principle, process, features and advantages of the new process, by comparison between the traditional process including, vulcanization+neutralization and vulcanization+neutralization+hot air purging. Some examples of the process performance index are given in this essay.

smelting gas; waste acid; dechlorination; defluorination; concentration; operation consumption

2017-07-28。

馮杰，男，南通三圣石墨設(shè)備科技股份有限公司工程師、副總經(jīng)理，從事廢酸處理及回收利用工作。電話：13584608229；E-mail：ntssfengj@163.com。

TQ111.16

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1002-1507(2017)09-0018-03