齊曉飛， 謝五喜， 嚴(yán)啟龍， 劉慶， 劉春

(1.西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065； 2.西北工業(yè)大學(xué) 航天學(xué)院， 陜西 西安 710072)

中性聚合物鍵合劑與奧克托今的界面作用

齊曉飛1， 謝五喜1， 嚴(yán)啟龍2， 劉慶1， 劉春1

(1.西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065； 2.西北工業(yè)大學(xué) 航天學(xué)院， 陜西 西安 710072)

為研究中性聚合物鍵合劑(NPBA)與奧克托今(HMX)鍵合作用的實(shí)質(zhì)，進(jìn)行NPBA的分子設(shè)計(jì)，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了NPBA與HMX的界面作用。在此基礎(chǔ)上，用動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x和表面- 界面張力儀測(cè)試NPBA與HMX的粘附功和界面張力，在硝酸酯增塑聚醚推進(jìn)劑中考察了NPBA的應(yīng)用效果。研究結(jié)果表明：3種NPBA與HMX界面分子間存在范德華力和氫鍵作用力；在NPBA分子上用—COOCH2CH2OH基團(tuán)取代—COOCH3基團(tuán)，或增加—CN基團(tuán)數(shù)量，整體上增強(qiáng)了NPBA與HMX晶體的界面作用力，提高了推進(jìn)劑的強(qiáng)度。

兵器科學(xué)與技術(shù)； 分子動(dòng)力學(xué)模擬； 中性聚合物鍵合劑； 奧克托今； 界面作用

0 引言

自1990年Kim[1]發(fā)明中性聚合物鍵合劑(NPBA)以來(lái)，圍繞解決硝胺填充、硝酸酯增塑高能固體推進(jìn)劑的“脫濕”問(wèn)題，在NPBA分子設(shè)計(jì)[2-3]、合成[4-5]、改性[6-7]、作用機(jī)理[8-9]和應(yīng)用[10-11]等各方面的研究工作取得了長(zhǎng)足進(jìn)展，為改善高能固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能指明了方向。雖然有關(guān)NPBA的研究報(bào)告層出不窮，但其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路仍采用半經(jīng)驗(yàn)法，應(yīng)用效果驗(yàn)證主要依靠繁瑣而耗時(shí)的實(shí)驗(yàn)篩選工作，不僅占用大量的時(shí)間、人力、物力和財(cái)力，也難以保證最終的效果能達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)。

分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬方法作為近年來(lái)發(fā)展較為迅速的微尺度數(shù)值模擬方法，因其能夠在分子水平上揭示材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，已成為研究鍵合劑與固體填料界面間相互作用的重要手段。如焦東明等[12]研究了4種常用鍵合劑在端羥基聚丁二烯(HTPB)與Al/Al2O3之間的界面作用，發(fā)現(xiàn)鍵合劑在Al和Al2O3晶面的中吸附能越高，模擬體系的力學(xué)性能越好。張麗娜等[13]研究了聚疊氮縮水甘油醚接枝海因(GAP_PDMH)與黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)和高氯酸銨(AP)晶體界面間的相互作用，發(fā)現(xiàn)GAP_PDMH與填料之間存在著較強(qiáng)的氫鍵作用，力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了模擬結(jié)論。崔瑞禧等[14]計(jì)算了5種硼酸酯鍵合劑與RDX不同晶面間的相互作用能，發(fā)現(xiàn)鍵合劑在不同RDX晶面上的結(jié)合模式不同，且具有選擇性，原因與晶面上氧原子數(shù)量和鍵合劑的特征取代基團(tuán)結(jié)構(gòu)有關(guān)。

為此，本文結(jié)合文獻(xiàn)分析和工作實(shí)際，采用MD模擬方法在分子層面研究了NPBA與HMX的界面作用，在此基礎(chǔ)上通過(guò)動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x和表面- 界面張力儀測(cè)試了NPBA與HMX的粘附功和界面張力，并在硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進(jìn)劑中考察NPBA的應(yīng)用效果，為新型NPBA的分子設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供參考，也為高能固體推進(jìn)劑的研究與發(fā)展提供理論參考和新的研究思路。

1 試驗(yàn)與模擬

1.1 試驗(yàn)

1.1.1 原材料及樣品制備

本文采用的3種NPBA(NPBA1、NPBA2和NPBA3)為丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸羥乙酯(HEA)的無(wú)規(guī)共聚物，由西安近代化學(xué)研究所合成。其中NPBA1的鏈節(jié)摩爾比nAN∶nMA∶nHEA為4∶1∶1，NPBA2的鏈節(jié)摩爾比nAN∶nHEA為2∶1，NPBA3的鏈節(jié)摩爾比nAN∶nHEA為4∶1，三者的相對(duì)分子質(zhì)量均為2 300左右。

NEPE推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方(NEPE0)的組分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：環(huán)氧乙烷- 四氫呋喃共聚醚/多異氰酸酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%)，硝酸酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%)，HMX(質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%)。NPBA1、NPBA2和NPBA3分別外加入基礎(chǔ)配方中(相應(yīng)的代號(hào)分別為NEPE1、NEPE2和NEPE3)，其外加量均為0.2%.

將NEPE推進(jìn)劑各組分加入德國(guó)IKA公司產(chǎn)HKV-Ⅱ型立式捏合機(jī)中，真空捏合1 h，澆鑄，50 ℃固化7 d，退模并制備力學(xué)性能測(cè)試樣品。

1.1.2 試驗(yàn)方法

界面性能實(shí)驗(yàn)：采用德國(guó)DataPhysics公司DCAT2動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x和表面- 界面張力儀測(cè)試。NPBA的接觸角采用Wilhelmy吊片法測(cè)試，步進(jìn)速率0.2 mm/s，浸入深度8 mm；HMX的接觸角采用Modified washburn法測(cè)試，步進(jìn)速率0.2 mm/s. 具體計(jì)算原理參見(jiàn)文獻(xiàn)[15]。

單向拉伸試驗(yàn)：用美國(guó)INSTRON公司 4505材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試推進(jìn)劑樣品的最大拉伸強(qiáng)度和最大伸長(zhǎng)率，樣品加工和試驗(yàn)方法參照國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB770B—2005中413.1節(jié)。拉伸速率100 mm/min；溫度為-40 ℃、20 ℃和50 ℃.

1.2 MD模擬

利用美國(guó)Accelrys公司Materials Studio軟件建立NPBA分子模型時(shí)，NPBA1聚合單元AN、MA和HEA的數(shù)目分別為20、5和5，NPBA2聚合單元AN和HEA的數(shù)目分別為20和10，NPBA3聚合單元AN和HEA的數(shù)目分別為28和7，NPBA分子模型上各類(lèi)聚合單元均為隨機(jī)分布。此時(shí)3種NPBA分子模型的摩爾鏈節(jié)比分別為4∶1∶1、2∶1和4∶1，且相對(duì)分子質(zhì)量均為2 300左右，使得所構(gòu)建的模型與實(shí)際物質(zhì)具有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

由于實(shí)際HMX以晶體的形式存在，因此在建立HMX吸附NPBA界面模型時(shí)，首先根據(jù)β-HMX的晶體衍射數(shù)據(jù)[16]，構(gòu)建HMX初始晶胞，模擬HMX的晶體形貌，確定HMX晶體的主要晶面后，擴(kuò)建超晶面；然后，建立包含1條分子鏈的NPBA片層模型，將超晶面與片層模型復(fù)合，構(gòu)建HMX吸附NPBA的6個(gè)界面模型，具體細(xì)節(jié)如2.1.1節(jié)中所述。3種NPBA的分子結(jié)構(gòu)式及其模型見(jiàn)圖1，HMX超晶面、NPBA片層模型及界面模型見(jiàn)圖2，其余略。

圖1 NPBA的分子結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Models and molecular structure formulae of NPBAs

圖2 HMX晶體及其吸附NPBA界面模型Fig.2 Crystal morphology and crystal surface of HMX and bonding models of NPBA

在20 ℃和1.01×105Pa條件下，對(duì)6個(gè)界面模型進(jìn)行MD模擬，獲取MD軌跡并進(jìn)行分析，得到平均單點(diǎn)能和徑向分布函數(shù)等數(shù)據(jù)。MD模擬的參數(shù)設(shè)置和具體細(xì)節(jié)見(jiàn)文獻(xiàn)[17]。

2 模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1NPBA與HMX界面作用的MD模擬

2.1.1 HMX晶體形貌及其吸附NPBA界面模型

由于HMX以晶體形式存在，因此建立HMX吸附NPBA界面模型前，需先確定與NPBA分子產(chǎn)生作用的具體晶面。為此，選用與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好的Growth Morpholog方法[18]，計(jì)算得到了HMX的晶體形貌，為棱柱狀晶體(見(jiàn)圖2)，其主要晶面及參數(shù)見(jiàn)表1.

由表1可知，HMX晶體主要有(0 1 1)、(1 1 -1)、(0 2 0)、(1 0 0)和(1 0 -2)共5個(gè)晶面圍合組成，它們即為影響晶體形貌最重要的面。其中，(0 1 1)晶面面積最大，占總面積的61.1%，其次為(1 1 -1)晶面，占總面積的29.5%. 這兩個(gè)晶面共占HMX晶體顯露面積的90.6%以上，具有代表性，且二者顯露面上均有—NO2基團(tuán)分布，易與NPBA分子上的極性分子產(chǎn)生相互作用。

因此，以(0 1 1)和(1 1 -1)晶面(見(jiàn)圖2)為基礎(chǔ)，建立吸附NPBA界面模型，進(jìn)行后續(xù)研究。首先將(0 1 1)和(1 1 -1)晶面分別擴(kuò)展為(2×4)和(4×2)的超晶面，真空層為0；然后根據(jù)上述2個(gè)超晶面的尺寸建立NPBA的無(wú)定型片層模型(見(jiàn)圖2)，共6個(gè)；最后將超晶面與片層模型復(fù)合，構(gòu)建HMX吸附NPBA的6個(gè)界面模型，分別為HMX(0 1 1)/NPBA1、HMX(1 1 -1)/NPBA1、HMX(0 1 1)/NPBA2、HMX(1 1 -1)/NPBA2、HMX(0 1 1)/NPBA3和HMX(1 1 -1)/NPBA3(見(jiàn)圖2)。

表1 HMX的主要晶面及參數(shù)

2.1.2 結(jié)合能

結(jié)合能是表征混合體系組分間相互作用力強(qiáng)度的特征參數(shù)，HMX吸附NPBA界面模型的結(jié)合能越大，表明界面間的相互作用越強(qiáng)。結(jié)合能Eb=(EHMX+ENPBA)-EHMX/NPBA，其中EHMX、ENPBA和EHMX/NPBA分別為界面模型中HMX晶面、NPBA以及界面模型的平均單點(diǎn)能。6種界面模型結(jié)合能的模擬計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 界面吸附模型的結(jié)合能

由表2可知，NPBA在(0 1 1)和(1 1 -1)晶面上結(jié)合能的大小次序均為NPBA3>NPBA2>NPBA1，表明NPBA3與HMX晶體的界面相互作用最強(qiáng)，NPBA2次之，NPBA1相對(duì)最弱。從NPBA分子結(jié)構(gòu)的角度分析，NPBA2和NPBA1分子鏈上均有20個(gè)—CN基團(tuán)，二者的主要差別在于—COOCH2CH2OH和—COOCH3基團(tuán)的差異。相對(duì)于—COOCH3基團(tuán)，雖然—COOCH2CH2OH基團(tuán)的體積較大，空間位阻作用更強(qiáng)，降低了NPBA2分子鏈上極性原子與HMX晶面上—NO2基團(tuán)間的相互作用，但—OH基團(tuán)可與—NO2基團(tuán)發(fā)生誘導(dǎo)作用而增強(qiáng)相互作用力，因而整體上提高了相互作用能，導(dǎo)致HMX晶面與NPBA2的結(jié)合能大于NPBA1. 與NPBA2相比，NPBA3分子鏈上的—CN基團(tuán)增加了8個(gè)，增強(qiáng)了—CN基團(tuán)與HMX晶面上—NO2基團(tuán)間的相互作用，同時(shí)由于—COOCH2CH2OH基團(tuán)減少了3個(gè)，空間位阻作用隨之弱化，這兩方面的因素補(bǔ)償并超出了因—OH基團(tuán)減少而降低的結(jié)合能，使HMX晶面與NPBA3的結(jié)合能大于NPBA2.

2.1.3 徑向分布函數(shù)

對(duì)于NPBA與HMX晶體界面間的分子間相互作用力情況，可通過(guò)計(jì)算體系內(nèi)各原子對(duì)的徑向分布函數(shù)g(r)予以分析。徑向分布函數(shù)是反映材料微觀結(jié)構(gòu)的特征物理量，它表示在距離某一設(shè)定中心粒子A為r處，另一設(shè)定粒子B的數(shù)目密度與B平均數(shù)目密度的比值，即

g(r)=NAB/(ρ4πr2)，

(1)

式中：NAB表示與中心粒子A距離為r到r+dr處粒子B的數(shù)目；ρ表示粒子B的平均數(shù)目密度。

由于體系的原子種類(lèi)較多，考慮到篇幅因素，且相對(duì)于氮原子，—NO2基團(tuán)中氧原子與其他極性分子間的作用力更強(qiáng)[17]，為此僅選取了HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團(tuán)中氧原子，對(duì)其與NPBA分子基團(tuán)上極性原子間的徑向分布函數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，并根據(jù)徑向分布函數(shù)曲線峰的位置和高低判斷原子間的作用力類(lèi)型和強(qiáng)弱[19]。

HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團(tuán)中氧原子O1與NPBA分子鏈上—CN基團(tuán)上氮原子NNPBA之間的徑向分布函數(shù)曲線見(jiàn)圖3.

圖3 界面模型中O1-NNPBA原子對(duì)的徑向分布函數(shù)Fig.3 Radial distribution functions of O1-NNPBA in bonding models

由圖3可知，O1-NNPBA1、O1-NNPBA2和O1-NNPBA3原子對(duì)分別在0.33nm和0.46nm附近出現(xiàn)峰，峰值分別為2.33、2.42、4.17和2.53、1.70、2.35，表明HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團(tuán)中O原子與3種NPBA分子鏈上—CN基團(tuán)中N原子間存在近程和遠(yuǎn)程范德華力，其中O1-NNPBA3原子對(duì)間的近程范德華力作用最強(qiáng)，O1-NNPBA1原子對(duì)間的遠(yuǎn)程范德華力作用最強(qiáng)。可見(jiàn)對(duì)于NPBA分子而言，增加—CN基團(tuán)的數(shù)量可增強(qiáng)其與HMX晶體間的近程范德華力作用；同時(shí)，減少乃至用—COOCH3基團(tuán)替代—COOCH2CH2OH基團(tuán)可弱化分子鏈側(cè)基的空間位阻作用，有利于增強(qiáng)—CN基團(tuán)與HMX晶體間的遠(yuǎn)程范德華力作用。

HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團(tuán)中氧原子O1與NPBA分子鏈上—COOCH2CH2OH和—COOCH3基團(tuán)上羰基氧原子O1NPBA之間的徑向分布函數(shù)曲線見(jiàn)圖4.

圖4 界面模型中O1-O1NPBA原子對(duì)的徑向分布函數(shù)Fig.4 Radial distribution functions of O1-O1NPBA in bonding models

由圖4可知，O1-O1NPBA1、O1-O1NPBA2和O1-O1NPBA3原子對(duì)在0.34 nm附近的范德華力峰值依次降低，分別為2.69、2.52和2.42. 由此可知，減少乃至用—COOCH3基團(tuán)替代—COOCH2CH2OH基團(tuán)，雖可弱化分子鏈側(cè)基的空間位阻作用，有利于增強(qiáng)—CN基團(tuán)與HMX晶體間的范德華力作用，但卻一定程度上減弱了—COOCH2CH2OH和—COOCH3基團(tuán)與HMX晶體間的范德華力作用。

HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團(tuán)中氧原子O1與NPBA分子鏈上—COOCH2CH2OH基團(tuán)上羥基氧原子O2NPBA之間的徑向分布函數(shù)曲線見(jiàn)圖5.

圖5 界面模型中O1-O2NPBA原子對(duì)的徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution functions of O1-O2NPBA in bonding models

由圖5可知，O1-O2NPBA1、O1-O2NPBA2和O1-O2NPBA3原子對(duì)在0.27 nm和0.35 nm附近出現(xiàn)范德華力峰，峰值分別為2.79、3.48 、3.11和3.19、4.08、3.55，表明3種原子對(duì)之間形成O—H…O型氫鍵的同時(shí)，還存在范德華力作用。且HMX晶體與NPBA2分子之間的兩種作用力最強(qiáng)，與NPBA3分子次之，與NPBA1分子相對(duì)最弱，其強(qiáng)弱順序由NPBA分子鏈上—COOCH2CH2OH基團(tuán)的數(shù)量決定。

上述模擬結(jié)果不僅從分子層面證明了NPBA與HMX晶體間存在較強(qiáng)的界面作用力，而且根據(jù)作用力的種類(lèi)及強(qiáng)弱變化情況，還證實(shí)了2.1.2節(jié)中的推論，即用—COOCH2CH2OH基團(tuán)取代—COOCH3基團(tuán)，或增加—CN基團(tuán)數(shù)量，整體上增強(qiáng)了NPBA與HMX晶體的界面作用力，使復(fù)合體系結(jié)合能增加。

2.2 NPBA與HMX界面作用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 NPBA與HMX的粘附功和界面張力

采用動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試儀的Wilhelmy吊片法和Modified washburn法，分別測(cè)試了合成的3種NPBA和HMX在不同液體中的接觸角θ，結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 NPBA和HMX在不同液體中的接觸角

由表3中測(cè)試結(jié)果，應(yīng)用Owens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK )表面張力計(jì)算方法，分別擬合得到3種NPBA和HMX的表面張力γ、極性分量γp和非極性分量γd(結(jié)果見(jiàn)表4)，計(jì)算公式如下：

(2)

表4 NPBA和HMX的表面張力

由表4中測(cè)試結(jié)果，計(jì)算得到3種NPBA分別與HMX之間的界面張力γAB為

(3)

然后，根據(jù)

WAB=γA+γB-γAB

(4)

計(jì)算得到3種NPBA分別與HMX之間的粘附功WAB. 界面張力和粘附功計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5.

表5 NPBA與HMX之間的界面張力和粘附功

由表5可知，NPBA3與HMX的粘附功最大(113.34 mN/m)，且界面張力最小(4.81 mN/m)，表明3種NPBA中NPBA3與HMX的浸潤(rùn)性(粘結(jié)性)最好，且外力破壞粘接界面需做的功(粘結(jié)強(qiáng)度)最大。與NPBA1相比，雖然NPBA2與HMX的粘附功相對(duì)較大(分別為75.06 mN/m和78.38 mN/m)，但其界面張力相對(duì)也大(分別為21.51 mN/m和24.12 mN/m)，表明NPBA2與HMX的粘結(jié)強(qiáng)度大于NPBA1，但浸潤(rùn)性略弱。

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，用—COOCH2CH2OH基團(tuán)取代—COOCH3基團(tuán)(用HEA取代MA鏈節(jié))，或增加—CN基團(tuán)數(shù)量(增加AN鏈節(jié))，NPBA更容易吸附于HMX顆粒表面，增強(qiáng)了二者間的粘結(jié)性；同時(shí)，增加—CN基團(tuán)數(shù)量，或用—COOCH3基團(tuán)取代—COOCH2CH2OH基團(tuán)，有利于NPBA在HMX顆粒表面浸潤(rùn)和鋪展，增強(qiáng)了二者間的親和性。

2.2.2 NPBA對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

分別在-40 ℃、20 ℃、50 ℃溫度條件下，采用單向拉伸實(shí)驗(yàn)得到了含與不含NPBA推進(jìn)劑的最大拉伸強(qiáng)度σm和最大伸長(zhǎng)率εm，其結(jié)果見(jiàn)表6.

由表6可知，加入NPBA后，推進(jìn)劑的強(qiáng)度得到不同程度的提高，表明3種NPBA均有效吸附于HMX顆粒表面，并與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而顯著提高了推進(jìn)劑的強(qiáng)度。3種NPBA中，NPBA3提高推進(jìn)劑強(qiáng)度的程度最為顯著，NPBA2次之，NPBA1再次，與粘附功的大小次序一致。

此外，比較表6中的伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)可知，相對(duì)于NPBA1和NPBA3，—OH基團(tuán)數(shù)量最多的NPBA2提高推進(jìn)劑伸長(zhǎng)率的程度最小，原因可能是—OH基團(tuán)數(shù)量過(guò)多導(dǎo)致鍵合劑與粘結(jié)劑過(guò)度交聯(lián)，反而對(duì)推進(jìn)劑的伸長(zhǎng)率造成不利影響。

表6 NPBA對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與2.1節(jié)中模擬結(jié)果相符，結(jié)合能與粘附功之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，即NPBA與HMX的結(jié)合能越大其粘結(jié)性能越好，增加推進(jìn)劑強(qiáng)度的效果越好。

3 結(jié)論

1) HMX與NPBA界面原子間存在近程、遠(yuǎn)程范德華力和氫鍵作用力，這些作用力的強(qiáng)弱與—CN基團(tuán)的數(shù)量、—COOCH2CH2OH基團(tuán)的數(shù)量及其空間位阻作用有關(guān)。

2) NPBA與HMX的粘附功與結(jié)合能之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，即二者間的粘附功越大其結(jié)合能越大；用—COOCH2CH2OH基團(tuán)取代—COOCH3基團(tuán)，或增加—CN基團(tuán)數(shù)量，整體上增強(qiáng)了NPBA與HMX晶體的界面作用力，使復(fù)合體系結(jié)合能增加，推進(jìn)劑強(qiáng)度增大。

3) 本文采用的MD模擬方法對(duì)于研究NPBA與HMX之間的界面作用具有較高的準(zhǔn)確度，可用于指導(dǎo)NPBA分子設(shè)計(jì)。

References)

[1] Kim C S．Filler reinforcement of polyurethane binder using a neutral polymeric bonding agent: US, US4915755[P]. 1990-04-10.

[2] Sue Kim C, Youn H, Noble P N, et al．Development of neutral polymeric bonding agent for propellants with polar composites filled with organic nitramine crystals[J]． Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1992, 17(1):38-42.

[3] 虞振飛, 姚維尚, 譚惠民, 等. 中性高分子鍵合劑在含能增塑劑/粘合劑預(yù)聚物中相分離的介觀模擬[J].含能材料, 2016, 24(5):469-478.

YU Zhen-fei, YAO Wei-shang, TAN Hui-min, et al. Mesoscopic molecular simulation of phase separation of NPBA in energetic plasticizer/prepolymer[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2016, 24(5):469-478. (in Chinese)

[4] 雷貝, 鄧劍如, 陳浪, 等. NPBA的水分散聚合研究[J].火炸藥學(xué)報(bào), 2008,31(1):60-63.

LEI Bei, DENG Jian-ru, CHEN Lang, et al. Study on water dispersion polymerization of NPBA[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2008, 31(1):60-63. (in Chinese)

[5] 張習(xí)龍, 張麗, 鄧劍如. 中性聚合物鍵合劑的精確合成方法[J]. 固體火箭技術(shù), 2013, 36(3):368-370.

ZHANG Xi-long, ZHANG Li, DENG Jian-ru. Precision synthesis method of neutral polymeric bonding agent[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2013, 36(3):368-370. (in Chinese)

[6] 申紅光, 鄧劍如. 樹(shù)形鍵合劑包覆RDX及其相互作用研究[J].推進(jìn)技術(shù), 2003, 24(5):470-473.

SHEN Hong-guang, DENG Jian-ru. Study on interaction between RDX and dendritic bonding agent[J]. Journal of Propulsion Technology, 2003, 24(5):470-473. (in Chinese)

[7] Gholamian F, Ansari M, Abdullah M, et al．Intermolecular interaction of a neutral polymeric bonding agent containing N-vinylpyrrolidone units with ammonium perchlorate and Keto-RDX[J]．Chinese Journal of Polymer Science, 2013, 31(10):1372-1381.

[8] Wu W, Zheng B, Yao W, et al．Characterization on surface and interfacial properties of nitramine crystal fillers and polymeric bonding agents[J]．Journal of Beijing Institute of Technology, 1997, 6(4):369-375.

[9] 郭翔, 張清杰, 翟鵬程, 等. NEPE推進(jìn)劑/襯層界面化學(xué)組成的XPS分析[J].固體火箭技術(shù), 2017, 40(1):45-51.

GUO Xiang, ZHANG Qing-jie, ZHAI Peng-cheng, et al. XPS analysis of the chemical compositions of NEPE propellant/liner interface[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2017, 40(1):45-51. (in Chinese)

[10] Lin C M, Liu J H, He G S, et al．Non-linear viscoelastic properties of TATB-based polymer bonded explosives modified by a neutral polymeric bonding agent[J]. RSC Advances, 2015, 5(45):35811-35820.

[11] Landsem E, Jensen T L, Kristensen T E, et al. Isocyanate-free and dual curing of smokeless composite rocket propellants[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2013, 38(1):75-86.

[12] 焦東明, 楊月誠(chéng), 強(qiáng)洪夫, 等. 鍵合劑對(duì)HTPB與Al/Al2O3之間界面作用的分子模擬[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2009, 32(4):60-63.

JIAO Dong-ming, YANG Yue-cheng, QIANG Hong-fu, et al. Molecular simulation of effect of bonding agents on interface interaction for HTPB and Al/Al2O3[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2009, 32(4):60-63. (in Chinese)

[13] 張麗娜, 李定華, 姚維尚,等. GAP接枝海因與推進(jìn)劑組分相互作用的分子模擬[J].推進(jìn)技術(shù), 2010, 31(5):587-592.

ZHANG Li-na, LI Ding-hua, YAO Wei-shang, et al. Molecular dynamics simulation of interaction between GAP grafted hydantoin and solid oxidizers in for GAP propellant[J]. Journal of Propulsion Technology, 2010, 31(5):587-592.(in Chinese)

[14] 崔瑞禧, 張煒. 硼酸酯鍵合劑分子結(jié)構(gòu)及其與RDX晶面相互作用的理論研究[J].含能材料, 2012, 20(4):459-464.

CUI Rui-xi, ZHANG Wei. Theoretical investigation of the structures of borate esters and their bonding interaction with RDX[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2012, 20(4):459-464. (in Chinese)

[15] 張偉, 樊學(xué)忠, 封利民, 等. 少煙NEPE推進(jìn)劑的表面和界面性能 [J].火炸藥學(xué)報(bào), 2009, 32(3):41-45.

ZHANG Wei, FAN Xue-zhong, FENG Li-min, et al. Surface and interfacial properties of low smoke NEPE propellant[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2009, 32(3):41-45. (in Chinese)

[16] Cady H H, Larson A C, Cromer D T．The crystal structure of α-HMX and a refinement of the structure ofβ-HMX[J]. Acta Crystallographica, 1963, 16(7):617-623.

[17] 齊曉飛, 張曉宏, 李吉禎, 等. NC/NG共混體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究[J].兵工學(xué)報(bào), 2013, 34(1):93-99.

QI Xiao-fei, ZHANG Xiao-hong, LI Ji-zhen, et al. Molecular dynamics simulation of NC/NG blends[J]. Acta Armamentarii, 2013, 34(1):93-99. (in Chinese)

[18] 湯嶄, 楊利, 喬小晶, 等. HMX晶體形貌的計(jì)算模擬[J].火炸藥學(xué)報(bào), 2009, 32(4):10-13.

TANG Zhan, YANG Li, QIAO Xiao-jing, et al. Calculated simulation of the crystal morphology of HMX[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2009, 32(4):10-13. (in Chinese)

[19] 齊曉飛, 張曉宏, 張偉, 等. NC/NG共混體系的塑化行為[J].推進(jìn)技術(shù), 2013, 34(6):843-848.

QI Xiao-fei, ZHANG Xiao-hong, ZHANG Wei, et al. Study on plasticizing process of NC/NG blends[J]. Journal of Propulsion Technology, 2013, 34(6):843-848. (in Chinese)

InterfacialInteractionBetweenNPBAandHMX

QI Xiao-fei1, XIE Wu-xi1, YAN Qi-long2, LIU Qing1, LIU Chun1
(1.Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an 710065, Shaanxi, China；2.School of Astronautics，Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, Shaanxi, China)

In order to explore the interfacial interaction mechanisms of neutral polymeric bonding agent (NPBA) and HMX, which is important for molecular design of NPBA, their interfacial bonding is evaluated by using molecular dynamics simulation. The interfacial tension and the work of adhesion between NPBA and HMX are measured by means of the dynamic contact angle meter and tension meter. The results show that the H-bond and van der Waals force could be formed on the interface among three kinds of NPBA molecules and HMX crystals. In general, the NPBA with —COOCH3group has higher interfacial bonding than that containing —COOCH2CH2OH group. With the increase in —CN content in NPBA, the interfacial bonding increases as well, resulting in the enhanced tensile strength of the corresponding propellants.

ordnance science and technology; molecular dynamics simulation; neutral polymeric bonding agent; HMX; interfacial interaction

2017-04-06

燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目(9140C350319140C35161)

齊曉飛(1981—)， 男， 副研究員。 E-mail: fayeqee@aliyun.com

V512+.3

A

1000-1093(2017)10-1942-08

10.3969/j.issn.1000-1093.2017.10.009