劉程程

（南京金陵特種設(shè)備安全附件檢驗(yàn)中心，江蘇南京 210047）

嵌段共聚物PS-b-P4VP薄膜的微相結(jié)構(gòu)研究

劉程程

（南京金陵特種設(shè)備安全附件檢驗(yàn)中心，江蘇南京 210047）

苯乙烯與4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物（PS-b-P4VP）是一種結(jié)構(gòu)新穎的兩親性聚合物，PS鏈段與P4VP鏈段在熱力學(xué)上不相容，因此嵌段共聚物在一定條件下會(huì)發(fā)生微相分離而形成納米微區(qū)結(jié)構(gòu)。目前，有關(guān)這種嵌段共聚物的微相結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道較少。本課題主要對(duì)PS-b-P4VP二嵌段共聚物的微相分離行為和微相結(jié)構(gòu)形貌開(kāi)展研究。首先采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）方法合成了聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）二嵌段共聚物（PS-b-P4VP），并使用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、核磁共振（1H NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）對(duì)嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。對(duì)嵌段共聚物進(jìn)行溶液旋涂成膜，使用原子力顯微鏡（AFM）對(duì)薄膜微相分離后形成的微相結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，重點(diǎn)研究熱處理溫度及時(shí)間對(duì)嵌段共聚物微相分離行為和微相結(jié)構(gòu)的影響。AFM結(jié)果表明，二嵌段共聚物PS-b-P4VP因熱處理?xiàng)l件的改變，表現(xiàn)了不同程度的微相分離的形貌結(jié)構(gòu)；熱處理溫度及時(shí)間的增加有利于嵌段共聚物的微相分離。在適宜的熱處理?xiàng)l件下，二嵌段共聚物呈“海-島”微相分離結(jié)構(gòu)，PS相為分散相，P4VP相為連續(xù)相。

ATRP；PS-b-P4VP；薄膜；微相分離結(jié)構(gòu)

1 前言

嵌段共聚物是由化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能不同的兩種或兩種以上大分子通過(guò)頭尾連接形成的共聚物，因此嵌段共聚物會(huì)表現(xiàn)出均聚物不具備的特殊性能[1]。此外，由于組成嵌段共聚物的每種鏈段之間的熱力學(xué)不相容性，嵌段間會(huì)相互排斥發(fā)生分離，而在嵌段分離過(guò)程的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)會(huì)與熱力學(xué)效應(yīng)形成競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致不同嵌段趨向于隔離在不同的區(qū)域，以降低嵌段的界面能，從而形成各式各樣的結(jié)構(gòu)形態(tài)。由于嵌段之間以化學(xué)鍵相連，相分離只能在納米尺度上發(fā)生，因此這種相分離被稱(chēng)為微相分離[2]。

嵌段共聚物的微相結(jié)構(gòu)形態(tài)主要由共聚物中不同嵌段的組成、相對(duì)比例、嵌段的分子量以及嵌段之間的相互作用決定。通過(guò)改變共聚物不同嵌段的相對(duì)體積比例、鏈的構(gòu)型和長(zhǎng)度，可以得到不同微相結(jié)構(gòu)。對(duì)于由兩種不同結(jié)構(gòu)的嵌段通過(guò)化學(xué)鍵相連形成最簡(jiǎn)單的二嵌段共聚物，其本體微相分離行為可以由3個(gè)參數(shù)來(lái)決定：總的聚合度N、嵌段體積組成f、Flory-Huggins相互作用參數(shù)χAB。隨嵌段共聚物的體積組成f變化，微相分離后可以形成球形、柱狀、雙螺旋、層狀等多種有序結(jié)構(gòu)。

嵌段共聚物的微相分離行為以及由微相分離形成的10～100nm的多種有序結(jié)構(gòu)，在構(gòu)建功能性的超分子結(jié)構(gòu)材料方面有著廣泛的應(yīng)用[3]，形狀與大小可控的有序納米結(jié)構(gòu)的高分子材料本身可以直接使用或者作為模板來(lái)應(yīng)用，如用于光催化模板、有序孔薄膜、納米壓印等[4]領(lǐng)域，從而成為制造納米器件和模板的一種新手段，在納米制造等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。此外，嵌段共聚物微相分離形成的有序納米結(jié)構(gòu)在納米反應(yīng)器、光子晶體、高密度存儲(chǔ)介質(zhì)、納米級(jí)尺寸分布的金屬材料、磁性材料和陶瓷材料等領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用前景。因而，對(duì)于嵌段共聚物形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究近年來(lái)成為高分子科學(xué)界的研究熱點(diǎn)。

苯乙烯與4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物（PS-b-P4VP）是一種結(jié)構(gòu)新穎的兩親性聚合物，PS鏈段與P4VP鏈段在熱力學(xué)上不相容，因此嵌段共聚物在一定條件下會(huì)發(fā)生微相分離而形成具有納米微區(qū)結(jié)構(gòu)。納米微區(qū)結(jié)構(gòu)的有序/無(wú)序轉(zhuǎn)變與嵌段共聚物的嵌段比、嵌段長(zhǎng)度和熱處理?xiàng)l件相關(guān)。通過(guò)改變上述結(jié)構(gòu)參數(shù)可以調(diào)控PS-b-P4VP的微相分離行為和結(jié)構(gòu)形貌。目前有關(guān)這種嵌段共聚物的微相結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道較少。

本文主要研究PS-b-P4VP二嵌段共聚物的微相分離行為和微相結(jié)構(gòu)形貌。首先采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成了二嵌段共聚物PS-b-P4VP，并使用傅里葉變換紅外光譜、核磁共振、凝膠滲透色譜對(duì)合成的PS-b-P4VP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。對(duì)嵌段共聚物進(jìn)行溶液旋涂成膜，使用原子力顯微鏡（AFM）對(duì)薄膜微相分離后形成的微相結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，重點(diǎn)研究熱處理溫度及時(shí)間對(duì)嵌段共聚物微相分離行為和微相結(jié)構(gòu)的影響。課題研究可以為PS-b-P4VP嵌段共聚物的微相分離行為及結(jié)構(gòu)形貌的控制提供依據(jù)，還可以豐富人們對(duì)嵌段共聚物相分離行為和形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控研究領(lǐng)域的知識(shí)，拓展嵌段共聚物的應(yīng)用范圍。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

2.1.1 嵌段共聚物PS-b-P4VP的合成

稱(chēng)取大分子引發(fā)劑PS-Br（1.3000 g）至單口燒瓶中，加入5mL溶劑DMF，攪拌；當(dāng)充分溶解后，通入氮?dú)獠⒐呐?0min。依次向其中加入0.0 341g催化劑CuCl2、83μL配體Me6TREN、8mL單體4-VP；對(duì)溶液進(jìn)行充氮?dú)?抽真空步驟，循環(huán)三次；密封后在50℃油浴鍋中反應(yīng)；一段時(shí)間后停止反應(yīng)；將燒瓶浸沒(méi)于冰鹽浴中，然后開(kāi)瓶，旋蒸（除去殘余溶劑DMF）；以三氯甲烷為溶劑溶解粗產(chǎn)物，過(guò)中性氧化鋁柱子；對(duì)過(guò)中性氧化鋁柱子后的溶液使用沉淀劑--冰凍甲苯進(jìn)行沉淀、抽濾；抽濾后的固體置于真空烘箱中干燥（保持40℃），最終得到合成產(chǎn)物。用傅立葉紅外光譜和核磁共振表征反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并且由GPC確定產(chǎn)物分子量和分子量分布。

2.1.2 嵌段共聚物溶液旋涂制膜

事先準(zhǔn)備好若干洗凈且干燥的玻璃片，將PS-b-P4VP溶于三氯甲烷溶液中配制成濃度為1%的溶液，待充分溶解后，使用勻膠機(jī)以2 000r/min的轉(zhuǎn)速下在玻璃片上旋涂20s成膜；將涂好的玻璃片置于一定溫度的真空烘箱中干燥。

2.2 表征與分析

2.2.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

采用Nicolet avatar 320紅外光譜儀，室溫（25℃）下操作。將嵌段共聚物樣品與KBr單晶顆?；旌虾蟪浞盅心コ杉?xì)小顆粒后制成薄膜測(cè)試。波長(zhǎng)范圍為4 000～ 450cm-1，分辨率為 2cm-1。

2.2.2 核磁共振（1H NMR）

使用UltraShield 500型NMR對(duì)合成的嵌段共聚物PS-b-P4VP的核磁共振氫譜進(jìn)行測(cè)定。采用氘代氯仿（CDCl3）做溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，室溫（25℃）下測(cè)試。

2.2.3 凝膠滲透色譜（GPC）

使用Waters717凝膠滲透色譜儀（有自動(dòng)進(jìn)樣器、Waters RH柱）測(cè)試合成的嵌段共聚物PS-b-P4VP的分子量和分子量。用四氫呋喃（THF）為流動(dòng)相，速率為1.0mL/min。

2.2.4 原子力顯微鏡（AFM）

采用Digital Instruments 公司的Nanoman NanoscopeV型多模式掃描探針顯微鏡采集樣品的原子力高度圖和相圖。所用的測(cè)試模式為敲擊方式（tapping mode），掃描速率為2Hz。

3 結(jié)果與討論

3.1 嵌段共聚物PS-b-P4VP的合成與表征

以CuCl2/Me6TREN為催化體系，由大分子引發(fā)劑PS-Br直接引發(fā)4VP進(jìn)行ATRP聚合，制備嵌段共聚物PS-b-P4VP。

聚合產(chǎn)物經(jīng)分離提純后，使用FTIR、NMR和GPC 對(duì)其進(jìn)行了表征。依據(jù)上述表征方法得出譜圖與曲線，可以確認(rèn)合成的聚合產(chǎn)物為二嵌段共聚物PS-b-P4VP。

嵌段聚合產(chǎn)物的FTIR譜圖

嵌段聚合產(chǎn)物的核磁共振氫譜（1H NMR）

嵌段共聚物PS-b-P4VP的GPC曲線

3.2 不同熱處理?xiàng)l件下PS-b-P4VP薄膜的微相分離結(jié)構(gòu)

嵌段共聚物在薄膜狀態(tài)下微相分離后形成的形貌結(jié)構(gòu)一方面與共聚物的分子量、嵌段組成、嵌段比等結(jié)構(gòu)因素有關(guān)，還與薄膜的表/界面、薄膜厚度以及熱處理?xiàng)l件有關(guān)。為了了解熱處理?xiàng)l件對(duì)PS-b-P4VP嵌段共聚物薄膜微相分離行為和微相結(jié)構(gòu)的影響，我們對(duì)相同條件下制備的PS-b-P4VP薄膜進(jìn)行不同的熱處理，使用原子力顯微鏡對(duì)薄膜的表面形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

3.2.1 熱處理溫度對(duì)PS-b-P4VP薄膜微相結(jié)構(gòu)的影響

稱(chēng)取PS-b-P4VP溶解于三氯甲烷，配制成溶液（濃度為1%），使用勻膠機(jī)、清潔的載玻片以2 000r/min的轉(zhuǎn)速將溶液旋涂成膜，分別將薄膜置于真空烘箱中處理24h，熱處理溫度分別為25、80、120℃和150℃，然后使用原子力顯微鏡對(duì)熱處理后的薄膜的表面形貌進(jìn)行表征。圖1—4給出了在這4個(gè)熱處理溫度下嵌段共聚物薄膜的AFM照片。

圖1 熱處理溫度為25℃的AFM照片

圖2 熱處理溫80℃的AFM照片

圖3 熱處理溫度為120℃的AFM照片

圖4 熱處理溫度為150℃的AFM照片

從圖中明顯可以看出，在室溫下基體表面平整，純嵌段共聚物PS-b-P4VP未發(fā)生微相分離。80℃時(shí)嵌段共聚物PS-b-P4VP發(fā)生了較小的微相分離，此時(shí)熱處理溫度較低，鏈段運(yùn)動(dòng)不充分，因而發(fā)生的微相分離并不明顯。隨著熱處理溫度的提高，嵌段共聚物發(fā)生了更大的微相分離。當(dāng)溫度達(dá)到150℃時(shí)，從圖中可以清晰看出嵌段共聚物薄膜呈“海-島”微相分離結(jié)構(gòu)，PS顆粒從基體相上突起，分布均勻且高度也較為均一。這主要是因?yàn)镻S和P4VP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為100℃、142℃，熱處理溫度150℃大于PS和P4VP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），鏈段運(yùn)動(dòng)充分。綜合圖1—4說(shuō)明，對(duì)于嵌段共聚物PS-b-P4VP薄膜，熱處理溫度的增加有利于其發(fā)生微相分離。且以熱處理溫度略高于PS和P4VP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最為適宜，本課題中選擇熱處理溫度150℃時(shí)，微相分離較大，PS與P4VP之間界面清晰，PS分散相顆粒突起多，高度適宜，分布均勻，便于觀察。

3.2.2 熱處理時(shí)間對(duì)PS-b-P4VP薄膜微相結(jié)構(gòu)的影響

從上述AFM表征可知，熱處理溫度為150℃時(shí)，嵌段共聚物的微相分離效果最好。因此，在本研究中選取熱處理溫度為150℃。我們將合成的PS-b-P4VP溶解于三氯甲烷，配制成濃度為1%的溶液，使用勻膠機(jī)以2 000r/min的轉(zhuǎn)速將溶液在清潔的載玻片上旋涂成膜，其中取一薄膜不經(jīng)熱處理，其余薄膜置于150℃的真空烘箱中分別處理4h、14h、24h，然后使用原子力顯微鏡觀察薄膜的表面形貌。圖5—8給出了在這4個(gè)熱處理時(shí)間下嵌段共聚物薄膜的AFM照片。

圖5 未經(jīng)熱處理的AFM照片

圖6 經(jīng)150℃、4h熱處理的AFM照片

圖7 經(jīng)150℃、14h熱處理的AFM照片

圖8 經(jīng)150℃、24h熱處理的AFM照片

從圖中可以清楚地看出，未經(jīng)熱處理的基體表面平整，嵌段共聚物未發(fā)生微相分離。這主要是因?yàn)闊崽幚頃r(shí)間太短，鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)，高分子鏈來(lái)不及松弛。隨著熱處理時(shí)間的增加，鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，嵌段共聚物薄膜發(fā)生了微相分離， P4VP鏈段開(kāi)始向聚合物/玻璃界面遷移，PS鏈段開(kāi)始向空氣/聚合物界面遷移。P4VP為連續(xù)相，PS為分散相。PS從基體表面突起，P4VP從基體表面向下突出。當(dāng)熱處理時(shí)間達(dá)到24h時(shí)，鏈段充分運(yùn)動(dòng)，嵌段共聚物發(fā)生了較大的微相分離。PS分散相從基體表面的突起變粗，高度均一；PS相顆粒的粒徑繼續(xù)變大，且分布均勻；P4VP相從基體向下突出部分其高度及粗細(xì)變得穩(wěn)定。

綜合圖5—8說(shuō)明，熱處理時(shí)間的增加有利于嵌段共聚物薄膜的微相分離。隨著熱處理時(shí)間的增加，鏈段逐漸運(yùn)動(dòng)，PS分散相顆粒變大，分布均勻。

4 結(jié)論

（1）FTIR、1H NMR、GPC結(jié)果說(shuō)明嵌段聚合產(chǎn)物為二嵌段共聚物。

（2）原子力顯微鏡表征結(jié)果顯示：二嵌段共聚物PS-b-P4VP因熱處理?xiàng)l件的改變，表現(xiàn)了不同程度的微相分離的形貌結(jié)構(gòu)。隨著熱處理溫度的增加，嵌段共聚物的微相分離越大，PS相為分散相，P4VP相為連續(xù)相。當(dāng)熱處理溫度略高于兩嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，其微相分離效果最好，PS相聚集成圓形顆粒，PS與P4VP界面清晰。隨著熱處理時(shí)間的增加，嵌段共聚物的微相分離變大，PS相聚集的顆粒的粒徑變大，分布均勻。

[1]Thurn-Albrecht T,Schotter J,K?Stle G A,et al.Ultrahigh-density Nanowire Arrays Grown in Self-assembled Diblock Copolymer Templates[J].Science,2000,290(5499):2126-2129.

[2]Muthukumar M,Ober C K,Thomas E L.Competing Interactions and Levels of Ordering in Self-Organizing Polymeric Materials[J].Scien ce,1997,277(5330):1225-1232.

[3]Jongseung Yoon,§,Wonmok Lee,?,§Edwin L.Thomas.Optically Pumped Surface-Emitting Lasing Using Self-Assembled Block-Copolymer-Distributed Bragg Reflectors[J].Nano Letters,2006,6(10):2211.

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The Synthesis of Block Copolymer PS-b-P4VP and the Microphase Structure of its Thin Film

Liu Cheng-cheng
(Nanjing Jinling Special Equipment Safety Testing Center,Jiangsu Nanjing 210047)

The block copolymer of polystyrene and poly(4-vinylpyridine) is the amphiphilic polymer with a novel structure.Because of the PS and P4VP block thermodynamically immiscible,the block copolymer will happen microphase separation and form the nano-micro structure.Currently,there is few studies about the microphase structure of block copolymers.This article mainly study on the microphase separation behavior and the microphase morphology structure of diblock copolymer.First,we aimed at synthesis of PS-b-P4VP by using atom transfer radical polymerization and characterized this block copolymer from GPC、1H NMR 、FTIR．After the polymerizations，molecular weight and distribution have been evaluated from GPC traces．Comparing with GPC，1H NMR and FTIR analyses，this indicates that the formation of the block copolymer can be observed．We further characterized the morphologies of this block copolymer thin film by AFM under the different vacuum heat treatment．The AFM images showed that the diblock copolymer PS-b-P4VP exhibited different microphase morphology structure due to the increasing heat treatment condition which promoted the microphase separation behavior.Furthermore,when the heat treatment condition was appropriate,the morphology of diblock copolymer exhibited＂Sea-Island Structure＂in which the PS block was dispersion phase and the P4VP block was continuous phase.

ATRP;PS-b-P4VP;Thin Film;Microphase Separation Structure

O631.3

A

2096-0387（2017）05-0063-05

劉程程（1988—），女，江蘇南京人，本科，研究方向：嵌段聚合物在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。