陳 澤，朱晨光，封亞歐

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氣凝膠基復(fù)合含能材料的制備及其紅外遮蔽性能研究

陳 澤1，朱晨光1，封亞歐2

（1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京，210094；2. 連云港鷹游工程技術(shù)研究院有限公司，江蘇連云港，222069）

為研究以二氧化硅氣凝膠顆粒材料為骨架的復(fù)合型抗紅外煙幕的制備及其紅外波段遮蔽性能，分別將硝化棉、硝酸鈉充填到氣凝膠內(nèi)部孔道中制備出氣凝膠/NC、氣凝膠/NaNO3兩種復(fù)合材料，將其摻雜到常規(guī)發(fā)煙劑中制備幾組復(fù)合發(fā)煙劑，并對發(fā)煙劑紅外遮蔽性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：摻雜氣凝膠/NC復(fù)合材料的發(fā)煙劑所形成的煙幕對紅外具有明顯的遮蔽效果，8~14μm波段紅外透過率低至3.37%；當(dāng)氣凝膠復(fù)合材料的摻雜量為7%時，煙幕對紅外的干擾效果最佳。

煙幕；復(fù)合材料；氣凝膠；二氧化硅；紅外遮蔽性能

對于傳統(tǒng)發(fā)煙劑材料，為了提高其在紅外波段、毫米波波段的干擾效果，通常會摻雜一些類如可膨脹石墨、碳纖維等材料作為功能添加劑。這些材料在發(fā)煙劑燃燒時，并不參加反應(yīng)，而是借助發(fā)煙劑燃燒釋放的能量或氣體動力，隨帶燃燒產(chǎn)物形成具有遮蔽性能的氣溶膠-煙幕云團(tuán)，起到擴(kuò)展遮蔽頻段的作用[1]。這些材料粒子具有密度小、半徑大的特點，在空氣中既保證了其形成的煙幕粒子具有一定的懸浮時間，也保證了其具有一定尺寸大小，從而使得煙幕云團(tuán)的消光效果得到提高。同時由于這些材料是多孔材料，可以選用適當(dāng)?shù)暮懿牧蠈@些材料進(jìn)行預(yù)處理，使其充入其內(nèi)部孔隙中[2]，在燃燒的過程中可以產(chǎn)生適量的氣體動力使得其發(fā)散地更充分，煙幕的消光作用會得到提高。葉飛[3]等將膨脹石墨作為功能添加劑摻雜在煙火藥中，其產(chǎn)生的煙幕對紅外/毫米波均有很好的消光效果。丁紀(jì)云[4]將NH4NO3重結(jié)晶到氣凝膠內(nèi)部孔隙中，將氣凝膠/ NH4NO3復(fù)合材料摻雜到煙火藥中，產(chǎn)生的煙幕在紅外波段有著很好的消光效果。

氣凝膠是一種三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的超輕固態(tài)材料，它具有平均孔隙小、孔隙率高、密度小、比表面積大的特點[5]，以超輕多孔的氣凝膠為基體，通過滲透、浸漬、結(jié)晶等手段將含能材料深入到氣凝膠的空隙內(nèi)，可以作為功能添加劑摻雜到發(fā)煙劑中來提高煙幕的消光效果。

本文首先采用基本的化學(xué)侵浸法分別將配方中的硝化棉和硝酸鈉填充到氣凝膠孔隙中，制備兩種氣凝膠復(fù)合材料，然后將兩種氣凝膠復(fù)合材料按特定的比例摻雜到發(fā)煙劑中。通過發(fā)煙情況以及煙幕粒子的消光性能，選出較好預(yù)處理方法以及對應(yīng)的氣凝膠復(fù)合材料的摻雜比例，進(jìn)而作為功能添加劑提高煙幕在紅外波段的遮蔽能力。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：實驗所需藥品見表1。儀器：實驗所需要的儀器如表2所示。

表1 實驗主要試劑

Tab.1 Experimental reagents

表2 實驗主要的儀器

Tab.2 Experimental instruments

1.2 試樣準(zhǔn)備

采用基本的化學(xué)侵浸法，分別將硝化棉、硝酸鈉充入到氣凝膠內(nèi)部孔隙中，制備出氣凝膠/NC、氣凝膠/NaNO3復(fù)合材料。

氣凝膠/NC復(fù)合材料的制備：稱取一定質(zhì)量的硝化棉放入燒杯中，再加入一定量的丙酮（1g硝化棉對應(yīng)15mL丙酮），離心攪拌至硝化棉完全溶解。再將一定質(zhì)量的氣凝膠二氧化硅加入到燒杯中，攪拌、待丙酮快要揮發(fā)完前用110目篩子進(jìn)行造粒、干燥。即得到所需要的氣凝膠/NC復(fù)合材料。

氣凝膠/NaNO3復(fù)合材料的制備：稱取一定質(zhì)量的NaNO3固體，溶于一定質(zhì)量的80℃水醇溶液（水∶乙醇=1∶2），配置成飽和溶液。再向飽和溶液中加入一定質(zhì)量的氣凝膠二氧化硅，攪拌15min后放在室溫下冷卻結(jié)晶10min，然后放在烘箱中干燥即得到所需要的氣凝膠/NaNO3復(fù)合材料。

1.3 燃燒實驗

實驗預(yù)先固定氣凝膠摻雜比例為5%。以赤磷、硝酸鈉作為發(fā)煙劑的可燃劑、氧化劑。將發(fā)煙劑的各組分按比例稱取，采用干混的方式制備，將各組發(fā)煙劑稱取2g壓入到小鐵殼中[6]，將其放在自制小型煙箱中燃燒，觀察發(fā)煙情況并測量相應(yīng)的性能參數(shù)，每個配方重復(fù)測量3次。通過性能測試選出較好的氣凝膠預(yù)處理方法，再改變氣凝膠復(fù)合材料的摻雜比例（0、3%、5%、7%、9%），選出較好的復(fù)合材料摻雜比例。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 紅外吸收光譜分析

氣凝膠和1 250目實心二氧化硅的紅外吸收譜圖如圖1所示。

圖1 氣凝膠和實心二氧化硅紅外吸收譜圖

對比兩種材料的紅外吸收譜圖可以看出，兩種材料在紅外波段的出峰位置完全相同，在3 300~ 2 000cm-1有較弱的吸收峰，而在1 500~700cm-1范圍內(nèi)有很強(qiáng)的吸收峰。氣凝膠材料的吸收峰要高于實心二氧化硅的。說明氣凝膠可以作為發(fā)煙劑的紅外功能添加劑摻雜到煙火藥中，以提高煙幕在8~14μm波段的干擾效果。

2.2 燃燒后殘留量

在燃燒型發(fā)煙劑中，預(yù)期加入的功能添加劑將隨發(fā)煙劑燃燒時產(chǎn)生大量的氣體分散到煙幕中，所以要求燃燒后的殘渣越少越好。表3為摻雜比例為5%的前提下，各組發(fā)煙劑燃燒后收集到的殘留量，表4為摻雜不同比例的氣凝膠/NC，各組發(fā)煙劑燃燒后的殘留量。

表3 不同預(yù)處理氣凝膠材料所制備發(fā)煙劑燃燒后殘留量

Tab.3 The residual amount of smoke agent prepared by different pretreatment of gel material

表4 摻雜不同比例復(fù)合材料發(fā)煙劑燃燒后殘留量

Tab.4 The residual amount of different proportion of composite material after combustion

從表3可以看出將NC充入到氣凝膠內(nèi)部孔隙中有利于其擴(kuò)散到空氣中形成氣溶膠微粒。2號發(fā)煙劑殘留量最多，說明摻雜氣凝膠/NaNO3復(fù)合材料的發(fā)煙劑在燃燒過程中，氣凝膠孔道內(nèi)部的NaNO3分解產(chǎn)物Na2O有一部分留在氣凝膠孔隙中，阻礙了其擴(kuò)散，所以殘留量略高。但其分解所產(chǎn)生的N2以及O2又有利于氣凝膠粒子的擴(kuò)散，發(fā)煙劑產(chǎn)生的煙幕總體的消光效果略好于1號的。從表4可以看出，隨著氣凝膠復(fù)合材料摻雜比例的增加，殘留量逐漸增加。當(dāng)摻雜比例從7%增加到9%時，殘留量增加得較多。說明當(dāng)摻雜比例增加到9%時發(fā)煙劑燃燒不完全，煙幕云團(tuán)中的粒子數(shù)也會隨之減少。

2.3 紅外遮蔽率測試與分析

不同溫度的物體其能量輻射強(qiáng)度是不同的，紅外輸出的信號與接收的輻射強(qiáng)度成比例關(guān)系，直觀表現(xiàn)為高溫部分輻射強(qiáng)，則對應(yīng)紅外圖像中的明顯部位，反之低溫部位為灰暗，所以不同溫度的物體在熱圖上呈現(xiàn)出的圖像明暗程度也不同。如果煙幕釋放后目標(biāo)溫度與背景溫度差異很小，熱像儀就很難發(fā)現(xiàn)目標(biāo)。因此通過對比煙幕遮蔽前后紅外熱像儀圖像，可以直觀看出煙幕的總體遮蔽能力。也可以根據(jù)熱圖上所顯示的溫度對煙幕遮蔽能力進(jìn)行定量的計算，這里需要衡量紅外煙幕消除目標(biāo)靶同周圍環(huán)境的模糊程度，所以應(yīng)考慮消除背景因素和煙幕模糊因素的影響。結(jié)合熱圖像上反映出的背景區(qū)尺寸溫度、目標(biāo)等溫區(qū)尺寸溫度等，即：沒有紅外煙幕時目標(biāo)靶溫度T、無煙幕時的背景溫度T、有紅外煙幕時目標(biāo)靶溫度T、有煙幕時煙幕云團(tuán)溫度T，可以求出其紅外煙幕的相對遮蔽率[7]，即煙幕的相對遮蔽率：

= (M-M)/(M-M) （1）

式（1）中：M為溫度為T的物體能量輻射強(qiáng)度值；M為溫度為T的物體能量輻射強(qiáng)度值；M為溫度為T的物體能量輻射強(qiáng)度值；M為溫度為T的物體能量輻射強(qiáng)度值；

根據(jù)普朗克相關(guān)公式：

從公式（2）可以看出物體能量輻射強(qiáng)度∝4。；

式（3）~（6）中：T為無任何煙幕的目標(biāo)靶溫度；T為無任何煙幕時遠(yuǎn)離目標(biāo)靶的背景溫度；T為煙幕云團(tuán)的平均溫度；T為煙幕經(jīng)過目標(biāo)靶時的溫度。T和T數(shù)據(jù)采集必須在同一熱圖中。

所以相對遮蔽率：

熱像儀可以記錄在測量階段每一時刻的Tm、Tb、Th、Tc，由式（7）可以算出發(fā)煙劑燃燒后每一時刻煙幕的透過率。圖2為未處理氣凝膠、氣凝膠/NaNO3復(fù)合材料、氣凝膠/NC復(fù)合材料所組成的發(fā)煙劑燃燒后紅外透過率隨時間變化曲線。

從圖2的3條曲線可以看出，3組發(fā)煙劑燃燒后所產(chǎn)生的煙幕能均能在50s前后擴(kuò)散到整個煙箱中，煙幕粒子在空中懸浮時間很長，保證了煙幕遮蔽時間，且遮蔽效果也比較好。這是因為氣凝膠材料密度低、高孔隙率結(jié)構(gòu)特性，在保證遮蔽效果的同時也保證了遮蔽時間。對比3張圖可以看出，摻雜氣凝膠/NC復(fù)合材料的煙幕相對于其他兩個遮蔽效果更好。可以說明NC填充到氣凝膠內(nèi)部孔隙中更有利于粒子的擴(kuò)散，從而提高了粒子的遮蔽性能。在透過率最低的時刻3組發(fā)煙劑燃燒前后各溫度數(shù)值如表5所示。

表5 3組發(fā)煙劑燃燒前后各溫度數(shù)值

Tab.5 The temperature values of the three groups before and after combustion

由式（7）算出，3組發(fā)煙劑煙幕遮蔽率（8~14μm）：

2.4 紅外光譜遮蔽性能分析

傅立葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Inftrar- ed Spectroscopy，F(xiàn)TIR)是研究物質(zhì)成份或吸收(透過率)比較常用的儀器設(shè)備，而遙測型傅里葉變換紅外光譜儀能夠用探測器遠(yuǎn)距離地探測物體發(fā)出的紅外光或?qū)t外光吸收的特性。此項測試是通過對入射光源透過率來評價煙幕的遮蔽性能。

圖3為3組發(fā)煙劑3~5μm和8~14μm波段紅外透過率譜圖，其中1號、2號、3號分別為未處理氣凝膠、氣凝膠/NaNO3復(fù)合材料，氣凝膠/NC復(fù)合材料。

圖3 添加不同功能添加劑的煙幕在3~5μm，8~14μm紅外透過率

從圖3可以看出在3~5μm波段3組發(fā)煙劑對紅外的遮蔽性能相差不多，3號略優(yōu)于1號和2號。而在8~14μm 波段中，3號明顯優(yōu)于1號和2號，而2號要優(yōu)于1號。說明在氣凝膠內(nèi)部孔隙中填充含能組分有利于粒子的擴(kuò)散，從而使得煙幕的消光性能得以提高。摻雜氣凝膠/NC復(fù)合材料的發(fā)煙劑相對于摻雜氣凝膠/NaNO3的所形成的煙幕對紅外有更明顯的遮蔽效果。

選用氣凝膠/NC復(fù)合材料作為發(fā)煙劑功能添加劑，改變氣凝膠復(fù)合材料的摻雜比例，其3~5μm、8~14μm波段的紅外透過率譜圖如圖4所示。

圖4 添加不同比例氣凝膠復(fù)合材料的煙幕在3~5μm，8~14μm紅外透過率

從圖4（a）可以看出，在3~5μm波段未摻雜氣凝膠的煙幕紅外遮蔽效果要略好于摻雜氣凝膠的，摻雜3%、5%、7%的遮蔽效果相差不是很多，而摻雜量為9%的煙幕遮蔽效果較差。從圖4（b）可以看出，摻雜氣凝膠有利于提高煙幕在8~14μm波段的干擾效果，隨著氣凝膠摻雜比例的提高，煙幕的干擾效果先增加后減小。當(dāng)摻雜量為7%時煙幕干擾效果最好，當(dāng)摻雜量為9%時煙幕干擾效果較差。沒有摻雜氣凝膠的發(fā)煙劑燃燒后對紅外的遮蔽主要靠配方中紅磷燃燒生成的磷煙液滴，磷煙液滴形成可由以下方程式描述：

配方中的超細(xì)紅磷與空氣中的氧以及NaNO3分解出的氧反應(yīng)：

P+O2→P2O5（8）

P2O5吸收空氣中的水分子發(fā)生凝聚生成磷酸分子：

P2O5+3H2O→2H3PO4（9）

磷酸分子繼續(xù)吸收空氣中的水分子，從而生成了具有不同值的水合磷酸液滴：

H3PO4+H2O→H3PO4·H2O （10）

值越大磷煙液滴的半徑也就越大。煙幕粒子當(dāng)摻有氣凝膠復(fù)合材料后，對紅外的消光作用為擴(kuò)散在空氣中的磷煙液滴與氣凝膠溶膠粒子共同作用的結(jié)果。從圖4（a）可知，純紅磷煙幕在3~5μm波段的消光效果要略優(yōu)于摻雜氣凝膠復(fù)合材料的，說明在3~5μm波段磷酸液滴的消光效果要稍好于氣凝膠。而在8~14μm波段中，添加氣凝膠復(fù)合材料有助于提高煙幕消光效果。這是由于氣凝膠本身是一種輕質(zhì)、半徑大的多孔材料，在8~14μm波段又具有很強(qiáng)的吸收峰，所以摻雜氣凝膠復(fù)合材料有助于提高煙幕在遠(yuǎn)紅外的消光效果。由于氣凝膠并不參與燃燒反應(yīng)，而是借助其它組分產(chǎn)生的能量動力擴(kuò)散到空氣中，所以它對于燃燒反應(yīng)有一定的阻礙作用，當(dāng)摻雜量過多時會導(dǎo)致發(fā)煙劑其它組分燃燒的不完全，空氣中的煙幕粒子減少，紅外消光效果下降。所以隨著氣凝膠復(fù)合材料摻雜比例的增加，紅外消光效果總體先表現(xiàn)為增加，當(dāng)摻雜比例為7%時，紅外消光效果最好，當(dāng)摻雜量增加到9%時，消光效果下降。

3 結(jié)論

以二氧化硅氣凝膠作為載體，將NC、硝酸鈉填充到材料內(nèi)部孔隙中制備出兩種氣凝膠基復(fù)合材料，將其作為紅外功能添加劑組分摻雜到發(fā)煙劑中，測量其產(chǎn)生煙幕對紅外遮蔽性能。研究結(jié)果表明：（1）通過對比氣凝膠和實心二氧化硅的紅外吸收譜圖可以看出，氣凝膠可以作為功能添加劑摻雜到發(fā)煙劑中來提高煙幕在8~14μm波段的消光效果。（2）分別將配方中的硝化棉、硝酸鈉對氣凝膠進(jìn)行預(yù)處理，在其它因素相同的情況下，對燃燒后得到的殘留量以及煙幕性能進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)用硝化棉預(yù)處理的氣凝膠有助于提升發(fā)煙劑煙幕的消光性能，且提升效果好于用硝酸鈉進(jìn)行預(yù)處理的。改變氣凝膠/NC摻雜于煙火藥的比例（0、3%、5%、7%、9%），通過測試，發(fā)現(xiàn)隨著氣凝膠摻雜比例的增加，煙幕的消光性能先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)摻雜比例為7%時，煙幕的消光性能最好。

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Study on the Preparation and Infrared Shielding Performance of Composite Energetic Materials Based on Aerogel

CHEN Ze1，ZHU Chen-guang1，F(xiàn)ENG Ya-ou2

(1.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing，210094；2. Lianyungang Yingyou Engineering&Technology Institute Co.,Ltd., Lianyunguang，222069)

In this paper, the preparation of composite anti infrared smoke screen based on silica aerogel particles, and its infrared band shielding performance were discussed, nitrocellulose and sodium nitrate were filled into the aerogel channel to prepare composite materials of aerogel/NC, aerogel/sodium nitrate respectively, and several groups of composite smoke agents were prepared by doping them into pyrotechnic compositions. The performance of infrared shielding of the smoke agent were carried out. The results show that the smoke formed by the smoke agent added aerogel /NC composite has obvious effect on the infrared, it has a low transmittance of 3.37% in 8~14μm wavelength range. When the doping amount is 7%, the effect of smoke screen on infrared interference is the best.

Smoke screen；Compound material；Aerogel；Silicon dioxide；Infrared shielding performance

1003-1480（2017）04-0023-05

TQ567.5

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.04.007

2017-05-04

陳澤（1992-），男，碩士研究生，主要從事煙幕材料研究。

國家自然科學(xué)基金資助（51676100，51076066）。