劉露露 錢功明 劉 威

(武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430081)

改性天然磷灰石去除廢水中Cr(Ⅵ)*

劉露露 錢功明#劉 威

(武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430081)

用改性天然磷灰石處理低濃度含Cr(Ⅵ)廢水，考察反應時間、改性天然磷灰石用量、反應溫度和初始pH對Cr(Ⅵ)去除的影響，研究了Cr(Ⅵ)去除的動力學及熱力學，分析了反應機理。結(jié)果表明：(1)在改性天然磷灰石用量為10g/L、Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為10.000mg/L、初始pH為2.0、反應溫度為283.15K、反應時間為90min的條件下，Cr(Ⅵ)去除率為99.38%，Cr(Ⅵ)殘余質(zhì)量濃度為0.062mg/L，低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838—2002)中Ⅴ類標準限值(0.1mg/L)。(2)改性天然磷灰石去除Cr(Ⅵ)的反應符合一級反應動力學模型，是放熱反應，反應溫度低于410.83K時反應能自發(fā)進行。作用機理主要是以絡陰離子形式存在的Cr(Ⅵ)自發(fā)吸附在磷灰石溶解形成的帶正電荷表面，然后與溶解的Ca2+反應，形成鉻酸鈣沉積在固體表面，實現(xiàn)相轉(zhuǎn)移。

改性天然磷灰石Cr(Ⅵ) 反應機理 動力學 熱力學

研究廢水中Cr(Ⅵ)的處理具有重要現(xiàn)實意義，也一直是研究熱點[2-3]。高濃度含Cr(Ⅵ)廢水一般采用化學沉淀法處理，去除率達99.6%[4]，但處理后廢水中Cr(Ⅵ)很難低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)中Ⅴ類標準限值(0.1 mg/L)和《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)限值(0.05 mg/L)。另一方面，低濃度Cr(Ⅵ)由于在生物鏈中會發(fā)生富集，存在較大衛(wèi)生安全及生態(tài)環(huán)境風險[5]。目前，低濃度含Cr(Ⅵ)廢水主要采用吸附法和離子交換法處理[6-7]。其中，吸附法由于具有工藝簡單、成本低等特點得到人們重視。磷灰石作為價格低廉、來源廣泛、性能優(yōu)越的吸附劑，越來越受到關(guān)注[8-9]。而天然磷灰石的應用和磷灰石去除陰離子方面的應用尚未深入研究[10]。

本研究以改性天然磷灰石，處理低濃度含Cr(Ⅵ)廢水，考察了改性天然磷灰石用量、反應時間、反應溫度、初始pH等因素對改性天然磷灰石去除低濃度Cr(Ⅵ)的影響，進行動力學和熱力學分析，并分析了去除機理，以期為天然磷灰石的新應用和深度去除廢水中Cr(Ⅵ)提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

改性天然磷灰石按文獻[11]制備。K2Cr2O7等化學試劑均為分析純。含Cr(Ⅵ)廢水用K2Cr2O7和去離子水配置。

儀器設備：UV-1100型紫外—可見分光光度計；FA-1004型電子天平；DZF-6050型真空干燥箱；HJ-4型多頭磁力加熱攪拌器；SZ-93型自動雙重純水蒸餾器；PHS-3C型pH計；800低速電動離心機。

1.2 實驗方法

取50 mL含Cr(Ⅵ)廢水置于250 mL燒杯中，用鹽酸或氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH，加入一定量的改性天然磷灰石，在不同反應溫度下攪拌反應一定時間后離心處理，采用《水質(zhì) 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467—87)測定Cr(Ⅵ)濃度。

Cr(Ⅵ)去除率(ρ，%)、改性天然磷灰石對Cr(Ⅵ)的吸附量(q，mg/g)計算公式為：

ρ=(c1-c2)/c1×100%

(1)

q=(c1-c2)V/m

(2)

式中：c1、c2分別為Cr(Ⅵ)初始、殘余質(zhì)量濃度，mg/L；V為參與反應的廢水體積，L；m為改性天然磷灰石質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應時間的影響

在反應溫度為288.15 K、初始pH為2.0、改性天然磷灰石用量為10 g/L、Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為10.000 mg/L的條件下，考察反應時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響，結(jié)果見圖1。隨著反應時間的延長，Cr(Ⅵ)去除率先逐漸增大，當反應時間為90 min時，Cr(Ⅵ)去除率達到97.07%；繼續(xù)延長反應時間，反應趨于平衡，Cr(Ⅵ)去除率無明顯變化。因此，后續(xù)實驗選擇反應時間為90 min。以lnc2為縱坐標、0～90 min的反應時間(t，min)為橫坐標作圖可知，兩者呈負線性相關(guān)(見式(3))，反應符合一級反應動力學模型的特征，反應速率常數(shù)為0.034 5 min-1。

lnc2=-0.034 5t+1.965，R2=0.974 8

(3)

2.2 改性天然磷灰石用量的影響

在反應溫度為283.15 K、初始pH為2.0、Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為10.000 mg/L、反應時間為90 min的條件下，考察改性天然磷灰石用量對Cr(Ⅵ)去除率和吸附量的影響，結(jié)果見圖2。改性天然磷灰石用量越大，Cr(Ⅵ)去除率也越大，而對Cr(Ⅵ)的吸附量則越低。隨改性天然磷灰石用量增加，改性天然磷灰石有效比表面積降低，因此對Cr(Ⅵ)的吸附量降低。改性天然磷灰石用量為2 g/L時對Cr(Ⅵ)的吸附量達2.96 mg/g，但Cr(Ⅵ)去除率僅為59.11%，而改性天然磷灰石用量為10 g/L時Cr(Ⅵ)去除率達到99.38%，對Cr(Ⅵ)的吸附量僅有0.99 mg/g。綜合考慮，后續(xù)實驗選擇改性天然磷灰石用量為10 g/L。

圖1 不同反應時間時的Cr(Ⅵ)去除率Fig.1 The removal rate of Cr(Ⅵ) in different reaction time

圖2 不同改性天然磷灰石用量時的Cr(Ⅵ)去除率和吸附量Fig.2 The removal rate of Cr(Ⅵ) and the adsorptive capacity in different modified natural apatite dosage

2.3 反應溫度的影響

在初始pH為2.0、改性天然磷灰石用量為10 g/L、Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為10.000 mg/L、反應時間為90 min的條件下，考察反應溫度對Cr(Ⅵ)去除率的影響，結(jié)果見圖3。隨著反應溫度的升高，Cr(Ⅵ)去除率降低。反應溫度為283.15 K時，Cr(Ⅵ)去除率為99.38%，Cr(Ⅵ)殘余質(zhì)量濃度為0.062 mg/L，達到GB 3838—2002中Ⅴ類標準要求。反應溫度為333.15 K時，Cr(Ⅵ)去除率僅為63.63%，Cr(Ⅵ)殘余質(zhì)量濃度為3.637 mg/L。說明改性天然磷灰石去除Cr(Ⅵ)的反應是放熱反應。

圖3 不同反應溫度時的Cr(Ⅵ)去除率Fig.3 The removal rate of Cr(Ⅵ) in different reaction temperature

根據(jù)熱力學計算公式(見式(4)至式(6))，線性擬合lnKd-1/T的關(guān)系，得到回歸方程見式(7)。據(jù)此可計算出ΔS=-0.164 kJ/(mol·K)、ΔH=-67.376 kJ/mol，以及當反應溫度分別為283.15、293.15、303.15、313.15、333.15 K時，ΔG分別為-22.822、-18.162、-16.203、-15.179、-14.304 kJ/mol?？梢姡?1)ΔH<0 kJ/mol，說明改性天然磷灰石去除Cr(Ⅵ)是放熱反應；(2)ΔS<0 kJ/(mol·K)，反應為熵減的過程；(3)計算當T<410.83 K時的ΔG，ΔG<0 kJ/mol，表明T<410.83 K時改性天然磷灰石去除Cr(Ⅵ)的反應是自發(fā)反應。

Kd=q/c2

(4)

lnKd=-ΔH/(RT)+ΔS/R

(5)

ΔG=-RTlnKd=ΔH-TΔS

(6)

lnKd=8 103.9/T-19.726，R2=0.870 7

(7)

式中：Kd為平衡常數(shù)，m3/kg；ΔH為反應焓變，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)，R=8.314 J/(mol·K)；T為反應溫度，K；ΔS為反應熵變，J/(mol·K)；ΔG為吉布斯自由能變，J/mol。

2.4 初始pH的影響

在反應溫度為283.15 K、改性天然磷灰石用量為10 g/L、Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為10.000 mg/L、反應時間為90 min的條件下，考察初始pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響，結(jié)果見圖4。當初始pH達到0時，Cr(Ⅵ)去除率達到99.74%，Cr(Ⅵ)殘余質(zhì)量濃度僅為0.026 mg/L，達到GB 5749—2006要求；當初始pH為2.0～4.0時，隨pH的降低，Cr(Ⅵ)去除率顯著增加，當初始pH為2.0時Cr(Ⅵ)去除率達到99.38%；當初始pH為4.0～13.0時，Cr(Ⅵ)去除率較小，表明高的初始pH不利于Cr(Ⅵ)去除。在低pH條件下，溶液中的H+破壞了改性天然磷灰石表面，使其發(fā)生溶解，形成帶正電荷的表面。而在酸性溶液中Cr(Ⅵ)以陰離子形式存在，因此易于在改性天然磷灰石表面發(fā)生反應，且pH越低，磷灰石表面所帶的正電荷越多，越有利于Cr(Ⅵ)的去除。

圖4 不同初始pH時的Cr(Ⅵ)去除率Fig.4 The removal rate of Cr(Ⅵ) in different initial pH

為分析改性天然磷灰石與Cr(Ⅵ)反應機理，對改性天然磷灰石及初始pH分別為2.0、11.0反應后的固體產(chǎn)物進行X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析。由圖5可知，改性天然磷灰石的主要成分為碳氟磷灰石，含有白云石等脈石礦物。在初始pH=2.0反應后，有新物相鉻酸鈣產(chǎn)生，同時白云石的峰強度明顯降低，表明其發(fā)生了溶解。而在初始pH=11.0反應后，僅有少量鉻酸鈣產(chǎn)生，其他無明顯變化。由圖6可知，在初始pH=2.0反應后，改性天然磷灰石發(fā)生了明顯溶解，并與Cr(Ⅵ)反應形成新物相沉積在表面；而在初始pH=11.0反應后則無明顯溶解，其形貌亦無明顯變化。由此可知，Cr(Ⅵ)去除機理主要是以絡陰離子形式存在的Cr(Ⅵ)自發(fā)吸附在磷灰石溶解形成的帶正電荷表面，然后與溶解的Ca2+反應，形成鉻酸鈣沉積在固體表面，實現(xiàn)相轉(zhuǎn)移。機理分析表明，磷灰石能有效將低濃度Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)移到固相中，但生成的固相產(chǎn)物具有一定的毒性并存在脫附造成二次污染的可能。因此，需要進行固化、無害化處理，如在還原氣氛中將固相產(chǎn)物進行高溫固化，將劇毒Cr(Ⅵ)還原成無害Cr(Ⅲ)的同時進入磷灰石晶格固化金屬污染物[12]；或?qū)⒐滔喈a(chǎn)物用水泥、玻璃等方式進行固化[13]，避免二次污染。相應研究有待深入進行，為改性天然磷灰石處理含Cr(Ⅵ)廢水提供完整的技術(shù)基礎(chǔ)。

注：a—初始pH=2.0反應后；b—初始pH=11.0反應后；c—反應前圖5 改性天然磷灰石反應前后的XRD圖Fig.5 XRD diagrams of treating agent before the reaction and after the reaction

圖6 改性天然磷灰石反應前后的SEM圖Fig.6 SEM diagrams of treating agent before the reaction and after the reaction

3 結(jié) 論

(1) 在改性天然磷灰石用量為10 g/L、Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為10.000 mg/L、初始pH為2.0、反應溫度為283.15 K、反應時間為90 min的條件下，Cr(Ⅵ)去除率為99.38%，Cr(Ⅵ)殘余質(zhì)量濃度為0.062 mg/L，達到GB 3838—2002中Ⅴ類標準要求。

(2) 改性天然磷灰石去除Cr(Ⅵ)的反應符合一級反應動力學模型，是放熱反應，反應溫度低于410.83 K時反應能自發(fā)進行。作用機理主要是以絡陰離子形式存在的Cr(Ⅵ)自發(fā)吸附在磷灰石溶解形成的帶正電荷表面，然后與溶解的Ca2+反應，形成鉻酸鈣沉積在固體表面，實現(xiàn)相轉(zhuǎn)移。

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RemovalofCr(Ⅵ)fromwastewaterusingmodifiednaturalapatite

LIULulu，QIANGongming，LIUWei.

(SchoolofResourceandEnvironmentalEngineering，WuhanUniversityofScienceandTechnology，WuhanHubei430081)

The low concentration Cr(Ⅵ) containing waste water was treated using modified natural apatite as treating agent. The effect of reaction time，modified natural apatite dosage，reaction temperature and initial pH on the removal of Cr(Ⅵ) was investigated. The kinetics and thermodynamics of the reaction between the treating agent and Cr(Ⅵ) was investigated. And mechanism was analyzed. The result indicated that：(1) with the optimum condition of the modified natural apatite dosage 10 g/L，initial pH 2.0，reaction temperature 283.15 K，initial Cr(Ⅵ) mass concentration 10.000 mg/L and reaction time 90 min，the Cr(Ⅵ) removal rate was 99.38%，and the Cr(Ⅵ) mass concentration of the treated waste water was 0.062 mg/L，which was lower than standard limits of class Ⅴ of “Surface water environmental quality stand” (GB 3838-2002) (0.1 mg/L). (2) The reaction was exothermic reaction and accord with the first reaction kinetics equation. When the reaction temperature was lower than 410.83 K，the reaction was spontaneous. Complex anion of Cr(Ⅵ) was spontaneously adsorbed on the surface formed by the dissolution of apatite with positively charged，and it reacted with Ca2+that dissolved into the water. The calcium chromate was generated and it deposited in the solid surface.

modified natural apatite; Cr(Ⅵ); reaction mechanism; kinetics; thermodynamics

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.10.011

劉露露，女，1993年生，碩士研究生，研究方向為廢水中重金屬污染的治理。#

。

*國家科技支撐計劃項目(No.2012BAC02B04)。

2016-06-17)