史曉梅 章 晴 楊永壇 楊悠悠

(中糧營養(yǎng)健康研究院 營養(yǎng)健康與食品安全北京市重點實驗室，北京 102209)

凝膠滲透色譜凈化結(jié)合氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法測定植物油中多農(nóng)藥殘留量

史曉梅 章 晴 楊永壇 楊悠悠

(中糧營養(yǎng)健康研究院 營養(yǎng)健康與食品安全北京市重點實驗室，北京 102209)

建立了凝膠滲透色譜法結(jié)合氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜測定植物油中多種類型農(nóng)藥殘留的方法(有機磷農(nóng)藥、有機氯農(nóng)藥、擬除蟲菊酯農(nóng)藥、氨基甲酸酯農(nóng)藥、三唑類殺菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑等)。樣品使用乙酸乙酯-環(huán)己烷(1:1，V/V)溶解后，經(jīng)全自動凝膠滲透色譜儀凈化，色譜柱流速為5 mL/min，收集時間為7～20 min，然后進行在線自動真空濃縮，正己烷溶劑將樣品定容到1.0 mL，使用氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀的選擇反應(yīng)監(jiān)測模式進行定性和定量分析。在相應(yīng)線性范圍內(nèi)，所有化合物線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)R2在0.990 0～0.998 5之間。在0.05～0.40 mg/kg添加水平時，平均回收率為60.5%～118.0%，相對標(biāo)準偏差(RSDs,n=6)為1.3%～14.5%，檢出限在0.002～0.01 mg/kg之間，滿足國內(nèi)外對植物油中農(nóng)藥最大殘留限量的標(biāo)準要求。

凝膠滲透色譜 氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜 農(nóng)藥殘留 植物油

植物油是我國消費者日常生活必需品，包括大豆油、花生油、玉米油和菜籽油等不同種類[1]，農(nóng)藥的不合理使用導(dǎo)致植物油中農(nóng)藥殘留的檢測成為人們關(guān)注的熱點問題。我國國家標(biāo)準GB 2763—2014已經(jīng)規(guī)定不同農(nóng)藥在植物油中的最大殘留限量標(biāo)準(MRL)，并指定了相應(yīng)的標(biāo)準檢測方法，但是GB/T 23210—2008、GB/T 19648—2006和GB/T 5009.146—2008標(biāo)準中噻節(jié)因、吡丙醚和氯氟氰菊酯的檢出限無法滿足GB 2763—2014的限量規(guī)定[2-5]。這其中涉及的前處理技術(shù)包括濃硫酸磺化法、液液萃取法、固相萃取法以及水解衍生化法，GB/T 5009.19—2008和GB/T 20770—2008標(biāo)準中凝膠滲透色譜技術(shù)適用于植物油樣品而值得借鑒[6-7]。這些標(biāo)準方法一般只能檢測某一類農(nóng)藥殘留，當(dāng)一款植物油產(chǎn)品需要同時測定多種農(nóng)藥殘留時，必須使用多個檢測標(biāo)準才能完成，這樣就給檢測任務(wù)帶來繁重的影響。GB 2763—2014標(biāo)準中規(guī)定棉籽油中丙硫克百威的限量為0.05 mg/kg，但是沒有提供相應(yīng)的標(biāo)準檢測方法。當(dāng)棉花和水稻種植過程中使用丙硫克百威時，在棉籽和稻米中檢出克百威和三羥克百威[8-9]，而美國環(huán)保署早在2006年就發(fā)布IRED(Interim Reregistration Eligibility Decision)不允許克百威再登記[10]。

在測定植物油中農(nóng)藥殘留時需要充分去除高含量油脂的干擾，如果樣品凈化不充分就進行了檢測，首先會污染儀器進樣口和色譜柱，還可能會污染儀器檢測器，降低儀器使用壽命[11]。這些油脂的主要成分是不飽和脂肪酸的甘油酯，相對分子質(zhì)量一般在800以上，而農(nóng)藥化合物一般為小分子有機物，因此可采用凝膠滲透色譜法(GPC)將農(nóng)藥殘留與油脂基體分離[12-13]。GPC法又稱尺寸排阻法，是一種使用多孔填料或多孔交聯(lián)高分子凝膠作分離介質(zhì)的液相色譜法。凝膠孔徑較小相當(dāng)于分子篩，對經(jīng)過色譜柱分離的化合物沒有吸附作用，大分子質(zhì)量的油脂組分早于小分子質(zhì)量的農(nóng)藥組分流出色譜柱，然后通過程序的設(shè)定只收集目標(biāo)化合物流出部分，因而將油脂雜質(zhì)分離[14-16]?，F(xiàn)在GPC法已經(jīng)發(fā)展成具有高度自動化程度的技術(shù)，因為具有良好的樣品凈化效果以及滿意的回收率，已成為美國環(huán)保局以及歐盟委員會法定的凈化方法[17-18]。

選定了GB 2763—2014標(biāo)準中對植物油有相關(guān)限量規(guī)定的可采用氣相色譜技術(shù)分析的35種農(nóng)藥及相關(guān)代謝物(包括有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯等農(nóng)藥種類)，咪鮮胺的殘留量包括咪鮮胺及其代謝產(chǎn)物2,4,6-三氯苯酚之和。先采用凝膠滲透色譜-在線自動快速濃縮儀將農(nóng)藥及其相關(guān)代謝物殘留從植物油基體中分離，實現(xiàn)了多種類型農(nóng)藥殘留的提取和凈化，再采用氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜(GC-MS/MS)，建立了GB2763—2014規(guī)定的35種農(nóng)藥及相關(guān)代謝物殘留的檢測方法。凝膠凈化柱填料為中性多孔的交聯(lián)苯乙烯二乙烯基苯聚合物，可以實現(xiàn)在30 min內(nèi)完成樣品的提取、凈化和濃縮過程。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

農(nóng)藥標(biāo)準品：均購自德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司，先分別用正己烷或丙酮配制成1 000 mg/L的單標(biāo)，然后稀釋成5 mg/L的混合標(biāo)準溶液待用；乙酸乙酯、環(huán)己烷、正己烷：色譜純，美國Fisher公司；菜籽油、玉米油、和大豆油：市售。

1.2 儀器與設(shè)備

TSQ 8000氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀：美國Thermo Fisher Scientific公司；PrepLinc GPC & Accu Vap凝膠滲透色譜在線真空濃縮儀：美國J2 Scientific公司；BSA 224S-CW電子天平：德國賽多利斯集團；QL-902旋渦混合器：海門其林貝爾儀器制造有限公司。

1.3 樣品前處理

稱取1.0 g樣品于10 mL玻璃管中，用乙酸乙酯-環(huán)己烷(1:1,V/V)溶液定容至10 mL，充分渦旋混勻1 min。凝膠滲透色譜儀帶紫外檢測器，波長為254 nm，流動相為乙酸乙酯-環(huán)己烷(1:1,V/V)，流速為5.0 mL/min，進樣量5 mL，收集時間段為7～20 min，在線真空濃縮儀將收集的組分使用液位近干的方式進行濃縮，在線使用正己烷溶液將樣品定容至1 mL，最后自動轉(zhuǎn)移至進樣瓶中供氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀分析測定。

1.4 儀器條件

色譜柱：TG-5 ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升溫：70 ℃保持2 min，以25 ℃/min升溫至150 ℃，再以5 ℃/min的速率升溫至280 ℃保持4 min，最后以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃保持8 min；進樣口溫度：220 ℃；載氣：高純氦氣；載氣流速：1 mL/min；不分流進樣；進樣量：1 μL。質(zhì)譜電離方式：電子轟擊電離源(EI)；電離能量：70 eV；傳輸線溫度：300 ℃；離子源溫度為：280 ℃；碰撞氣：高純氬氣；質(zhì)譜檢測方式：選擇反應(yīng)監(jiān)測(SRM)模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜條件優(yōu)化

使用氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜，可以實現(xiàn)有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯、三唑類等多種農(nóng)藥的同時檢測，這些不同種類的目標(biāo)物經(jīng)色譜柱分離后進入質(zhì)譜檢測器，選定特征母離子后進行碰撞裂解，選擇靈敏度和質(zhì)荷比合適的子離子進行定性和定量分析。這種多級離子的方式可以分開氣相色譜上不容易分離的農(nóng)藥種類，與單級質(zhì)譜相比，可以有效消除基質(zhì)干擾[19-21]。

在進行子離子掃描時，通過全掃描被挑選出來的母離子經(jīng)過碰撞池碎裂，然后進行碰撞裂解，并且掃描所有產(chǎn)生的子離子。雖然所形成的子離子TIC強度遠小于母離子TIC強度，但由于背景噪聲的減小反而提高了信噪比。圖1中相同濃度的腐霉利標(biāo)準溶液，當(dāng)使用選擇離子掃描(SIM)時，m/z285作為其定量離子信噪比只有621，當(dāng)在SRM模式下，m/z285>53作為其定量離子對時具有高達1 468的信噪比。選擇反應(yīng)監(jiān)測掃描模式由于只監(jiān)測有限的幾個離子，這樣提高了抗干擾能力，選擇性更高，因而靈敏度也最高，這種檢測方式用最小的信號損失換取了最大的噪音降低。35種農(nóng)藥及其代謝物的質(zhì)譜條件具體見表1。

圖1 腐霉利的選擇離子掃描(a)和選擇反應(yīng)監(jiān)測模式(b)譜圖

序號農(nóng)藥名稱保留時間/min定量離子對定性離子對1定性離子對2碰撞能量/V12，4，6-三氯苯酚7841959>9701319>9701959>13202810162氟樂靈12243061>26412640>16012640>2061101463久效磷12411270>10911270>9501920>12711216104樂果1330870>421870>457930>630101685噻節(jié)因1359542>3901180>4301180>58061686五氯硝基苯14072949>23692368>11902368>14301422227甲基對硫磷16092630>10911090>7902630>127112888七氯1636999>6512718>23702718>23511214129環(huán)氧七氯17003528>26292629>19293547>264916301210腐霉利17212850>530960>531960>67110161011毒死蜱17811988>17101988>10902578>166012342212對硫磷17972911>10911550>12512911>8101283213順氯丹19613728>26603728>30102368>142920102014多效唑20062361>12502361>16711250>89010101815反氯丹20553728>26603728>30112367>142920102216丙溴磷21163389>26902078>6302078>99012342217氟硅唑21552331>16512331>15162061>137036102418醚菌酯21701160>8902060>11612060>131015151819乙硫磷22841530>9702310>12902310>175010221220炔螨特2462/24671351>10711731>11711731>130212101021增效醚24841761>13111489>6511761>103015252522三氯殺螨醇25921390>11101390>7512500>139112261223聯(lián)苯菊酯26061810>16621810>14121810>15311018824甲氰菊酯2614971>5511810>12681810>15198282225伏殺硫磷27211820>11111820>7511820>13811430826吡丙醚27391361>7802261>7711361>96120301027雙甲脒27641208>10611622>10591622>132110201028高效氯氟氰菊酯27861809>15201970>16122080>15192063029丙硫克百威28531630>13501630>10711902>10206141030氯菊酯2924/29621831>16801630>9111831>153010121231咪鮮胺29911801>13813080>7001801>69210151632氯氰菊酯3113/31323147/31541630>12711630>9111809>15216122033氟氰戊菊酯3142/31941991>15711991>10701570>107110201234氰戊菊酯3290/33561670>12512251>11912251>14718161035氟胺氰菊酯3354/33722501>5522501>20012501>2081181820

2.2 GPC條件優(yōu)化

GPC凈化方法是一種分離大分子類干擾物的方法，能把農(nóng)藥從植物油的復(fù)雜基質(zhì)中分離出來，因此首先要確定植物油基質(zhì)和農(nóng)藥混合標(biāo)準溶液的分離時間。將1.0 g植物油樣品溶解于10 mL乙酸乙酯-環(huán)己烷(1:1，V/V)中，按照1.3步驟進行處理，然后使用乙酸乙酯-環(huán)己烷(1:1，V/V)將農(nóng)藥混合標(biāo)準溶液稀釋成一定濃度后，同樣按照1.3步驟進行處理，即確定收集時間為7～20 min。

全自動凝膠滲透色譜儀可以進行在線真空濃縮樣品，包括完全蒸干和液位傳感2種到達濃縮終點的模式。濃縮條件的設(shè)定包括溫度和真空度，可以影響對溫度不穩(wěn)定的農(nóng)藥加標(biāo)回收率。當(dāng)收集的餾分完全蒸干再復(fù)溶時，久效磷和咪鮮胺的回收率不足60%(如圖2所示)。液位近干模式時大部分農(nóng)藥的加標(biāo)回收率大于60%，此時加熱溫度和真空度的選擇是關(guān)鍵。當(dāng)溫度為52 ℃、真空度為29.3 kPa時(圖2中液位近干1)，久效磷的回收率還是不足60%，當(dāng)溫度為47 ℃、真空度為26.7 kPa時(圖2中液位近干2)目標(biāo)農(nóng)藥的回收率均大于70%。

圖2 不同凝膠滲透色譜條件下農(nóng)藥加標(biāo)回收率

2.3 線性范圍和檢出限

使用正己烷溶劑將5 mg/L的混合標(biāo)準儲備液逐級稀釋，配制成不同濃度的混合標(biāo)準溶液，按照1.4的實驗條件進行測定，以35種農(nóng)藥及相關(guān)代謝物的峰面積對相應(yīng)的質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準曲線，求得線性方程及相關(guān)系數(shù)。以S/N=3計算檢出限(LOD)，以S/N=10計算定量限(LOQ)，線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)及檢出限、定量限見表2，35種農(nóng)藥及相關(guān)代謝物混合標(biāo)準溶液的總離子流圖(TIC)見圖3。

2.4 回收率和精密度

為考察方法的準確度，按照1.3所確定的方法，在相應(yīng)線性范圍內(nèi)進行了0.05～0.40 mg/kg的添加回收率試驗，每個水平做6個平行樣品測定，結(jié)果詳見表3。

表2 35種農(nóng)藥及其相關(guān)代謝物的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限

圖3 35種農(nóng)藥及相關(guān)代謝物總離子流圖(0.05 mg/L)

名稱005mg/kg加標(biāo)015mg/kg加標(biāo)02mg/kg加標(biāo)04mg/kg加標(biāo)回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%2，4，6-三氯苯酚64535678666564497255氟樂靈7766876812786633108047久效磷677136979589081102744樂果76570800467747594450噻節(jié)因87189836297494081125五氯硝基苯7041317151067862795657甲基對硫磷769688937373953105050七氯794557677089122118014環(huán)氧七氯801767967989252108055毒死蜱694706698479534111047對硫磷726129929946993795870腐霉利717336667776636112042順氯丹793226748382149118015多效唑725799452472852112039反氯丹741606699080741115031丙溴磷7898986913970039110064氟硅唑7031029333572641110030醚菌酯643157409273025104037乙硫磷628132764627023097153炔螨特7387389710574746112033增效醚70074854816405098054聯(lián)苯菊酯751457798670545110044三氯殺螨醇705677826210028880380甲氰菊酯77010674312271271104060伏殺硫磷68012681512360575103036吡丙醚7376573910210806882097雙甲脒7391309551337484399875高效氯氟氰菊酯785119887188235494446丙硫克百威6261396465966574113024氯菊酯743547786869944101024咪鮮胺73670803697807380469氯氰菊酯76412374682711145113045氟氰戊菊酯8441089234279457101093氰戊菊酯752527436977452107050氟胺氰菊酯7967910271229036996655

2.5 樣品檢測

為了驗證方法的可行性，應(yīng)用本方法對菜籽油毛油、菜籽油、玉米毛油、玉米油、芝麻油毛油和大豆油6種樣品各2份進行測定，結(jié)果顯示6個植物油樣品均被檢出農(nóng)藥殘留，其中大豆油樣品中檢出氟硅唑0.01 mg/kg，七氯在菜籽油毛油、菜籽油和玉米毛油中有檢出，咪鮮胺和高效氯氟氰菊酯在大豆油中有檢出，檢出量均小于方法定量限。

表4 不同植物油樣品檢測結(jié)果/mg/kg

3 結(jié)論

建立了凝膠滲透色譜-氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜法測定植物油中多種不同類型農(nóng)藥殘留量的方法，在0.05～0.40 mg/kg的添加水平，平均回收率是60.5%～118.0%，相對標(biāo)準偏差(n=6)不大于14.5%，檢出限是0.002～0.01 mg/kg，定量限是0.006～0.03 mg/kg。凝膠滲透色譜法能夠較好地凈化植物油樣品，采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)檢測樣品，定性和定量結(jié)果準確，SRM掃描方式進一步消除了基質(zhì)干擾，提高檢測靈敏度，滿足高通量樣品的檢測需求，滿足國內(nèi)外食品安全標(biāo)準中對植物油的最大殘留限量要求。

[1]李培武，楊湄，謝立華，等.我國油料油品質(zhì)量安全標(biāo)準現(xiàn)狀及展望[J].中國農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報，2002，4(5)：20-24

Li P W,Yang M,Xie L H,et al.Review on quality and safety standard of oilseeds and products in China[J].Review of China Agricultural Science and Technology,2002,4(5)：20-24

[2]GB 2763—2014 食品安全國家標(biāo)準-食品中農(nóng)藥最大殘留限量[S]

GB 2763—2014.National food safety standard-maximum residue limits for pesticides in food[S]

[3]GB/T 23210—2008 牛奶和奶粉中511種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法[S]

GB/T 23210—2008 Determination of 511 pesticides and related chemicals residues in milk and milk powder-GC-MS method[S]

[4]GB/T 19648—2006 水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法[S]

GB/T 19648—2006 Method for determination of 500 pesticides and related chemicals residues in fruits and vegetables-GC-MS method[S]

[5]GB/T 5009.146—2008 植物性食品中有機氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多種殘留量的測定[S]

GB/T 5009.146—2008 Determination of organochlorines and pyrethroid pesticide multiresidues in vegetable foods[S]

網(wǎng)絡(luò)形式是企業(yè)引進新型財務(wù)管理模式的中心，且網(wǎng)絡(luò)支付是創(chuàng)新需要考慮的首要因素。網(wǎng)絡(luò)環(huán)境也并非如想象般安全，潛在的很多不安定因素將會給企業(yè)創(chuàng)新帶來大量的問題。例如，不完善的網(wǎng)絡(luò)管理制度，將會給黑客等不法分子提供可乘之機，對網(wǎng)絡(luò)安全造成極其惡劣的影響。此外，企業(yè)網(wǎng)絡(luò)方面的優(yōu)秀人才和過硬的軟件管理技術(shù)的匱乏也將可能提高網(wǎng)絡(luò)環(huán)境的危險程度。更為嚴重的是，在中國沒有制定相應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)法律條文，在法制時代下，沒有法律的約束，企業(yè)財務(wù)管理所面臨的危險將大大提高。所以，企業(yè)需要創(chuàng)新網(wǎng)絡(luò)財務(wù)管理制度，著重提高網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，雇傭相應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)技術(shù)人才。國家也需要盡快建立專門的網(wǎng)絡(luò)法律法規(guī)約束不法分子，加強對網(wǎng)絡(luò)的保護。

[6]GB/T 5009.19—2008 食品中有機氯農(nóng)藥多組分殘留量的測定[S]

GB/T 5009.19—2008 Determination of organochlorine pesticide multiresidues in foods[S]

[7]GB/T 20770—2008 糧谷中486種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[S]

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Determination of Multi-Pesticides Residues in Vegetable Oil by Gel Permeation Chromatography Purifying Method Combined with Gas Chromatography Tandem Mass Spectrometry

Shi Xiaomei Zhang Qing Yang Yongtan Yang Youyou

(COFCO Nutrition & Health Research Institute,Beijing Key Laboratory of Nutrition Health and Food Safety,Beijing 102209)

A method was established for the determination of various kinds of pesticides residues in vegetable oil(including organophosphorus pesticides,organochlorine pesticides,pyrethroid pesticides,carbamate pesticides and triazole fungicides etc.),using gel permeation chromatography method and gas chromatography tandem mass spectrometry.Samples were dissolved by ethyl acetate：cyclohexane(1:1,V/V),and purified by automatic gel permeation chromatography instrument.The column flow rate was 5 mL/min,collection time was from 7 to 20 min,samples were concentrated by on-line vacuum concentration instrument,and dissolved by 1.0 mL hexane solution,and finally analyte qualification and confirmation was performed using GC-MS/MS with selected reaction monitoring(SRM)mode.A good linearity was observed for all compounds in the concentration range investigated with correlation coefficients of 0.990 0～0.998 5.At the fortification level of 0.05～0.40 mg/kg,the average recoveries were in the range of 60.5%～118.0%,and the relative standard deviations(RSDs,n=6)ranged from 1.3% to 14.5%,limit of detections(LODs)were in the range of 0.002～0.01 mg/kg.This method could meet the requirements of pesticides maximum residue limits(MRLs)in vegetable oil home and abroad.

gel permeation chromatography,gas chromatography tandem mass spectrometry,pesticides,vegetable oil

TS207.3

A

1003-0174(2017)10-0156-07

2016-08-23

史曉梅，女，1986年出生，碩士，食品質(zhì)量與安全

楊永壇，男，1971年出生，研究員，食品質(zhì)量與安全