張 巧 陸向紅 祝家健 計建炳

(浙江工業(yè)大學化學工程學院，杭州 310014)

液膜萃取法從烏桕梓油甲酯中分離亞麻酸甲酯

張 巧 陸向紅 祝家健 計建炳

(浙江工業(yè)大學化學工程學院，杭州 310014)

本試驗結合了液膜萃取和銀離子絡合萃取亞麻酸甲酯的優(yōu)點，原料為烏桕梓油甲酯，液膜為硝酸銀的甲醇水溶液，反萃取劑為石油醚，考察了硝酸銀濃度、甲醇含量、相間攪拌速度、級數(shù)對亞麻酸甲酯萃取收率和純度的影響。液膜中硝酸銀和甲醇濃度的增加有利于提高液膜通透性，相間攪拌速度的提高有利于加強相間傳質(zhì)，均有利于亞麻酸甲酯收率的提高，但甲醇濃度的增加會降低產(chǎn)品中亞麻酸甲酯純度。當液膜由1.6 mol/L硝酸銀，30%甲醇(體積比)和70%水(體積比)組成，相間攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，萃取溫度20 ℃時，一級液膜萃取的收率為31.4%，產(chǎn)品中亞麻酸甲酯的純度為94.1%。相對于同等萃取條件下的普通溶劑萃取，一級液膜萃取的收率是四級普通萃取收率的10倍。

液膜萃取 銀離子 亞麻酸甲酯

多不飽和脂肪酸，特別是ω-3型多不飽和脂肪酸具有抗衰老、調(diào)節(jié)體內(nèi)脂質(zhì)代謝、治療和預防心腦血管疾病等功能[1]，是人體所必需的脂肪酸。目前, 從混合脂肪酸酯中分離多不飽和脂肪酸酯的方法有尿素包和法[2]、分子蒸餾法[3]、冷凍結晶法[4]和銀離子絡合法[5]。Ag+與不飽和脂肪酸酯的雙鍵可形成相對穩(wěn)定的π配合物,從而可以選擇性分離多不飽和脂肪酸酯，具有選擇性高的特點，但由于硝酸銀與脂肪酸酯極性差異較大，故用硝酸銀絡合萃取多不飽和脂肪酸酯時，萃取率較低。液膜萃取[6]是一萃取與反萃取同時進行，并且自相耦合的分離過程。液膜萃取按其基本結構可以分為3類：厚液膜、支撐液膜、乳化液膜。厚液膜構型最為基礎，常見于水-油-水體系，及膜相采用有機相，料液和反萃取相與膜相互不相容，且由膜相將二者隔開。反之油-水-油的體系，采用水溶性膜相，這種液膜體系的研究集中于石化工業(yè)中芳烴和烷烴的分離[7]。液膜萃取相對于普通的溶劑萃取，操作簡單、萃取率較高。而目前關于以硝酸銀甲醇溶液為液膜，從烏桕梓油甲酯中分離亞麻酸甲酯鮮見報道。

本研究利用硝酸銀絡合萃取的高選擇性[8]和液膜萃取的高萃取率，將兩者耦合，采用厚液膜萃取的方式[9]。以硝酸銀溶液為萃取液膜，烏桕梓油甲酯為萃取原料，石油醚為反萃取劑，從脂肪酸甲酯混合物中分離亞麻酸甲酯，考察液膜組成、相間混合狀況、相比以及萃取級數(shù)對亞麻酸甲酯萃取收率和純度的影響。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

烏桕梓油：湖北省大悟縣烏桕油廠。經(jīng)GC-MS定性和GC定量分析，測得其脂肪酸組成(質(zhì)量分數(shù))為2,4-癸二烯酸3.98%，棕櫚酸7.61%，硬脂酸2.23%，油酸14.63%，亞油酸28.18%，亞麻酸38.44%。

甲醇、石油醚：上海凌峰化學試劑有限公司；硝酸銀：廣東光華科技股份有限公司，均為分析純。

201D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、DF-101S磁力水浴加熱鍋：杭州博研儀器設備有限公司；JJ-1電動攪拌機：金壇市江南儀器廠，7890A氣相色譜儀、5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀：Agilent Technologies。

1.2 液膜萃取裝置

本試驗采用厚液膜萃取，試驗裝置見圖1。

注：A 烏桕梓油甲酯(原料相)，B 硝酸銀甲醇水溶液(萃取液膜)，C 石油醚相(反萃取相)。圖1 液膜萃取試驗裝置

圖1是由1個U型管和2個電動攪拌槳組成，U型管內(nèi)徑為90 mm，左右2管的高度均為160 mm，底部管道的長度為40 mm。試驗以溶有硝酸銀的甲醇水溶液為液膜，置于U型管底部；原料梓油甲酯置于U型管的左側管，反萃取劑石油醚在U型管的右側管。萃取液膜和原料，萃取液膜和反萃取劑之間均通過電動攪拌強化混合和傳質(zhì)。梓油甲酯與萃取液膜在U形管左側發(fā)生萃取;石油醚與萃取液膜在U形管右側發(fā)生反萃取,萃取與反萃取由于液膜的存在而同時在一個萃取池內(nèi)進行。

1.3 試驗方法

1.3.1 參照文獻[7]的方法，將烏桕梓油轉(zhuǎn)化為烏桕梓油甲酯，作為液膜萃取的原料。

1.3.2 將800 mL硝酸銀甲醇水溶液加入到U形液膜萃取裝置底部，作為萃取液膜；在左側的U形管中加入240 mL梓油甲酯原料，在右側的U形管中加入280 mL石油醚，作為反萃取劑。

1.3.3 啟動攪拌，調(diào)節(jié)攪拌速度。

1.3.4 每隔1 h從反萃取相取樣0.5 mL，用5 mL石油醚稀釋后，用氣相色譜分析脂肪酸甲酯的組成和亞麻酸甲酯的濃度。

1.3.5 10 h后關閉攪拌，靜置澄清1 h后，取出石油醚相(反萃取相)，用飽和氯化鈉水溶液洗滌3次，然后用蒸餾水洗2次，蒸發(fā)脫除水分，得到產(chǎn)品，稱重，用氣相色譜分析組成。最后計算亞麻酸甲酯的收率。

式中：η為亞麻酸甲酯的收率/%；m為產(chǎn)品的質(zhì)量/g；x為產(chǎn)品中亞麻酸甲酯的質(zhì)量分數(shù)/%；m0為原料質(zhì)量/g；x0為原料油中亞麻酸甲酯的質(zhì)量分數(shù)/%。

1.4 分析方法

各樣品中脂肪酸甲酯的組成采用氣相色譜法分析，以面積歸一法計量。

各樣品中亞麻酸甲酯的質(zhì)量分數(shù)采用氣相色譜法分析，通過外標法獲得的響應因子計算。

具體的分析過程和色譜條件參照文獻[7]。

2 結果與討論

2.1 液膜中硝酸銀濃度的影響

將硝酸銀溶解在30%的甲醇水溶液中，作為萃取液膜，在液膜萃取裝置中加入800 mL的硝酸銀甲醇水溶液，在液膜萃取裝置的左側管內(nèi)加入240 mL的梓油甲酯原料，在右側管內(nèi)加入280 mL的石油醚，作為反萃取劑，在20 ℃下，300 r/min轉(zhuǎn)速下進行液膜萃取試驗，考察硝酸銀濃度對亞麻酸甲酯萃取的影響，結果見圖2和圖3。

圖2 硝酸銀濃度對亞麻酸甲酯萃取速率的影響

圖3 硝酸銀濃度對亞麻酸甲酯萃取收率和純度的影響

圖2顯示，液膜中硝酸銀濃度從1.0 mol/L增加到1.8 mol/L，在相同的萃取時間內(nèi)，反萃取相中的亞麻酸甲酯濃度逐漸增加，說明隨著液膜中硝酸銀濃度的增加，硝酸銀相與亞麻酸甲酯的結合力增強，從而增加了液膜的通透性，亞麻酸甲酯的萃取速率也隨之提高，結合圖3，亞麻酸甲酯的萃取收率也隨之增加。但在試驗考察的硝酸銀濃度范圍內(nèi)，液膜中硝酸銀濃度的變化對反萃取相(產(chǎn)品)中亞麻酸甲酯的純度沒有影響。

圖2也顯示反萃取相中的亞麻酸甲酯的濃度隨時間基本呈直線變化，說明在萃取過程中，萃取速率基本不變，即使萃取10 h后，萃取速率與初始萃取速率非常相近，這說明在本試驗操作的液膜萃取中，萃取的熱力學，即萃取平衡，不是影響萃取率的主要因素。造成較低萃取率的因素主要是液膜的傳質(zhì)阻力。試驗采用的是厚液膜萃取，受試驗裝置的影響，試驗中的萃取液膜厚，相間的混合和傳質(zhì)較差，傳質(zhì)阻力大，從而導致萃取速率慢，萃取時間長，萃取率較低。對于液膜萃取，改進裝置以降低液膜厚度，強化相間傳質(zhì)是關鍵。

2.2 液膜中甲醇含量的影響

保持硝酸銀濃度1.8 mol/L，相比為240 mL原料∶800 mL硝酸銀溶液∶280 mL反萃取劑，轉(zhuǎn)速300 r/min，操作溫度20 ℃時，改變液膜中甲醇的濃度，考察甲醇濃度對亞麻酸甲酯分離的影響，結果見圖4和圖5。

圖4 甲醇含量對亞麻酸甲酯萃取速率的影響

圖5 甲醇含量對亞麻酸甲酯萃取收率和純度的影響

圖4顯示液膜中甲醇體積分數(shù)從30%提高到40%，反萃取相中亞麻酸甲酯的含量大幅提高，萃取速率增大，但甲醇體積分數(shù)從40%提高到50%，反萃取相中亞麻酸甲酯含量和萃取速率均只有小幅變化。圖5亞麻酸甲酯的收率數(shù)據(jù)也顯示，甲醇體積分數(shù)從30%增加到40%，亞麻酸甲酯收率從36.83%提高到了56.1%，而甲醇體積分數(shù)從40%提高到50%，亞麻酸甲酯收率僅提高了2.9%。另外，圖2還顯示，當液膜中甲醇體積分數(shù)為30%時，在10 h內(nèi)，反萃取相中的亞麻酸甲酯的濃度持續(xù)增加，萃取速率基本不變，而甲醇體積分數(shù)達到40%時，萃取進行到3 h，萃取過程即達到平衡。這些結果均說明液膜中甲醇含量的增加有利于提高液膜的通透性，降低液膜傳質(zhì)阻力。但液膜中甲醇濃度的提高不僅增加了亞麻酸甲酯的通透性，同時也提高了其他脂肪酸甲酯，特別是亞油酸甲酯的通透性，從而造成反萃取相中亞麻酸甲酯純度的下降。

2.3 攪拌速度的影響

試驗以1.8 mol/L硝酸銀甲醇溶液為萃取劑，其中甲醇體積分數(shù)為30%，在其他試驗條件不變的情況下，考察了相間攪拌速度對亞麻酸甲酯萃取的影響，結果見圖6和圖7。

圖6 攪拌速度對亞麻酸甲酯萃取速率的影響

圖7 攪拌速度對亞麻酸甲酯萃取收率和純度的影響

圖6和圖7顯示相間攪拌速度對反萃取相中亞麻酸甲酯的純度沒有影響，但隨著攪拌速度的提高，亞麻酸甲酯萃取速率和收率增加。相間攪拌速度的增加提高了萃取相和原料相，萃取相和反萃取相的接觸面積，相間傳質(zhì)速率加快。

2.4 級數(shù)的影響

在硝酸銀濃度1.8 mol/L，甲醇體積分數(shù)30%，相比為240 mL原料∶800 mL硝酸銀溶液∶280 mL反萃取劑，轉(zhuǎn)速300 r/min，操作溫度20 ℃的條件下，考察萃取級數(shù)對亞麻酸甲酯分離的影響，結果見圖8。

圖8 萃取級數(shù)對亞麻酸甲酯萃取收率和純度的影響

從圖8可知，隨著萃取級數(shù)的增加，亞麻酸甲酯的收率增加，純度不受影響。所以通過增加萃取級數(shù)來提高收率。

2.5 液膜萃取與普通萃取的比較

膜分離技術與傳統(tǒng)的溶劑萃取相比，具有如下幾方面特征:1)實現(xiàn)了萃取與反萃取的耦合。在液膜分離過程中，萃取與反萃取分別發(fā)生在液膜的左右兩側界面，溶質(zhì)從料液相被萃入膜相左側，并經(jīng)液膜擴散到膜相右側，再被反萃入接受相，從而實現(xiàn)了二者的耦合。2)傳質(zhì)推動力大。由于萃取與反萃取過程同時進行，反萃取過程降低了液膜相(萃取相)溶質(zhì)濃度，增加了原料相和液膜相的濃度差，提高了傳質(zhì)推動力。3)操作流程簡單。萃取過程和反萃取過程在同一設備內(nèi)完成。4)萃取劑用量小。液膜僅僅是溶質(zhì)從原料相進入反萃取相的1個通道和媒介，溶質(zhì)在萃取相和原料相間的萃取平衡在液膜萃取中的作用減弱，故相對于普通溶劑萃取，萃取劑用量降低。

試驗以含1.6 mol/L硝酸銀的甲醇水溶液(30%甲醇)為萃取劑，以石油醚為反萃取劑，在20 ℃下從烏桕梓油甲酯中萃取亞麻酸甲酯，比較了多級普通萃取和液膜萃取2種操作方式的影響，具體的操作條件和試驗結果見表1。

表1 多級普通萃取與液膜萃取的比較

注：1萃取劑和反萃取劑用量為整個多級萃取過程的總用量；2多級普通萃取的用時包括：萃取過程0.5 h / 級×4級，反萃取過程2 h / 級×3級。

表1顯示，當萃取條件相近時，液膜萃取和多級普通萃取獲得的產(chǎn)品純度相近，但單級液膜萃取的萃取收率是4級普通萃取收率的10倍。并且多級萃取在操作上萃取過程和反萃取過程分開進行，故操作過程相對繁瑣；盡管每一級達到平衡的時間相對較短，但由于總萃取級數(shù)較多，故整個過程的時間也相對較長，試驗中多級普通萃取的總用時8 h，沒有包括每級分層澄清所用的時間，如果將級間分層澄清等輔助操作所用的時間計算在內(nèi)，總用時會遠大于8 h。本試驗采用的是厚液膜萃取，受試驗裝置的限制，所用的膜溶劑(萃取劑)用量較大，液膜傳質(zhì)阻力較大，如能從降低液膜厚度和強化相間傳質(zhì)兩方面對裝置進行改進，以提高液膜萃取的萃取速率和萃取收率，液膜萃取將有更好的應用前景。

3 結論

3.1 液膜萃取技術是一種新型的萃取技術，由于在萃取過程中，萃取和反萃取自相耦合，同時進行，故液膜萃取具有更高的萃取率。在硝酸銀從烏桕梓油中萃取分離亞麻酸甲酯過程中，一級液膜萃取的收率是四級普通萃取收率的10倍。

3.2 液膜的通透性是影響亞麻酸甲酯萃取速率和收率的重要因素，增加液膜中硝酸銀濃度和甲醇濃度，可以提高液膜通透性，增加亞麻酸甲酯的萃取收率，但硝酸銀濃度增加增加了操作成本，甲醇濃度增加降低了產(chǎn)品中亞麻酸甲酯的純度。

3.3 硝酸銀液膜萃取分離亞麻酸甲酯的適宜的操作條件為：液膜由1.6 mol/L硝酸銀，30%甲醇和70%水組成，相間攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，萃取溫度20 ℃，在此條件下，一級液膜萃取的收率為31.4%，產(chǎn)品中亞麻酸甲酯的純度為94.1%。

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Liquid Membrane Extraction to Separate Methyl Linolenate from Tallow Catalpa Oil

Zhang Qiao Lu Xianghong Zhu Jiajian Ji Jianbing

(Zhejiang University of Technology，College of Chemical Engineering, Hangzhou 310014)

This paper combined the advantages of the liquid membrane extraction and silver ions complexation extraction; raw materials was tallow catalpa oil methyl ester; liquid membrane was methanol aqueous solution of silver nitrate; the extracting agent was petroleum ether. The effect of the content of silver nitrate and methanol, the stirring speed and extraction stages on the purity and exctation yield of linolenic acid methyl ester were investigated. The high content of silver nitrate and methanol and the high stirring speed were useful to the increase of extraction yield, but the high content of methanol could decrease the purity of linolenic acid methyl ester. When the liquid membrane was composed of 1.6mol/L silver nitrate, 30% methanol(volume ratio) and 70% water (volume ratio), the stirring speed was 300r/min, the extraction temperature was 20 ℃, 31.4% linolenic acid methyl ester with purity of 94.1% could be extracted from the tallow oil methyl esters. Compared to the normal solvent extraction under the same conditions, the liquid membrane extraction yield of level 1 was 10 times of that of level 4 common extraction yield.

liquid membrane extraction, silver nitrate, linolenic acid methyl ester

TQ028.4

A

1003-0174(2017)10-0095-05

2016-08-01

張巧，女，1991年出生，碩士，化學工程

陸向紅，女，1971年出生，副教授，生物質(zhì)能源工程和天然藥物提取分離