黃顯吞，覃昌生，卿培林，謝政專，李柳杰

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添加Si對Mg-Li合金儲氫性能的影響

黃顯吞1，覃昌生1，卿培林1，謝政專2，李柳杰2

(1. 百色學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，百色 533000；2. 廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，南寧 530004)

在氬氣保護(hù)下，采用熱處理并結(jié)合機(jī)械球磨合金化制備Mg90Li10+%Si(=0, 2, 5, 8(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))合金儲氫材料，研究Si的添加對Mg-Li合金儲氫性能的影響。結(jié)果表明：Mg90Li10+%Si(=2, 5, 8)合金材料經(jīng)過熱處理和機(jī)械合金化后，Li容易擴(kuò)散進(jìn)入Mg晶格體內(nèi)形成Mg(Li)固溶體，Si與Mg結(jié)合生成Mg2Si，而Mg2Si不僅能改善Mg-Li合金的吸/放氫動力學(xué)性能，而且還能提高M(jìn)g-Li合金的熱力學(xué)性能。Mg90Li10+%Si(=0, 2, 5, 8)合金的初始脫氫溫度從632 K(=0)分別下降到了610 K(=2)、598 K(=5)和598K(=8)；Mg-Li合金的脫氫表觀活化能為396.5 kJ/mol，而添加Si后，其分別下降了13.3 kJ/mol(=2)、21.1 kJ/mol(=5)和67.4kJ/mol(=8)。

Mg-Li合金；淬火處理；催化作用；儲氫性能

氫能因其清潔和高效而被認(rèn)為是未來的理想能源，目前已經(jīng)成為全世界研究和開發(fā)的熱點(diǎn)[1?3]。在眾多的固態(tài)儲氫材料中，Mg和Li分別擁有高達(dá)7.6%和11.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的理論儲氫容量，一直是科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn)[4?6]，但Mg氫化后熱力學(xué)穩(wěn)定性較高、吸/放氫動力學(xué)性能較差、Li化學(xué)活性很紿、不容易儲氫，這些特性極大地限制了Mg-Li合金儲氫材料的推廣應(yīng)用[7?9]。為充分利用Mg基儲氫材料和金屬鋰氫化物L(fēng)iH的各自優(yōu)點(diǎn)，人們通過改進(jìn)制備工藝手段和添加過渡族金屬作為催化劑的方法都取得了較好的效 果[10?13]。LU等[14]通過加氫活化機(jī)械球磨工藝制備Mg和Mg-10Ti，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)Ti的添加提高了儲氫容量和改善了Mg儲氫性能；AMIRKHIZ等[15]研究Fe和Ti的協(xié)同作用發(fā)現(xiàn)Mg的吸/放氫溫度降至523 K，與純Mg相比，放氫溫度降低170 K；HONG等[16]利用快速凝固法制備Mg-33Al合金，在623 K下30 min內(nèi)就能放出3.17%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H；GOTO等[17]在2~5 GPa高氫壓及973 K溫度下處理Mg+LiH，成功合成儲氫量高達(dá)5.65%的Mg2LiH5。

為改善Mg-Li體系的綜合儲氫性能，研究者們又對MgH2和LiH這兩種高容量儲氫材料進(jìn)行復(fù)合研究。LENG等[18]制備出吸氫量最高可達(dá)8.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的富鋰三元合金Li70Mg10Si20；VAJO等[19]分別對比LiH+Si體系與MgH2+Si體系的儲氫性能，結(jié)果顯示LiH+Si體系在放氫過程中形成Li2.35Si，且可逆性好，但MgH2+Si體系在放氫過程中形成的Mg2Si可逆性差。為此，本文作者中利用Mg-Li體系具有較高的儲氫容量以及二元相圖中Li和Mg之間具有較高的固溶度等特點(diǎn)，以Mg90Li10體系為研究對象，適當(dāng)添加Si元素，采用燒結(jié)液氮快冷熱處理技術(shù)并結(jié)合機(jī)械合金化方法制備Mg-Li以及Mg-Li-Si合金儲氫材料，研究Si的添加對Mg-Li固溶體材料綜合儲氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

在氬氣保護(hù)下，用高純度的Mg粉(99.5% Alfa Aesar)和LiH粉(99.7% Alfa Aesar)按Mg90Li10的摩爾比均勻混合，然后利用壓片機(jī)在2.5×106Pa的壓力下把混合粉末冷壓成片狀樣品。隨后把片狀樣品放入充有氬氣保護(hù)的電阻燒結(jié)爐中，在溫度為773 K下燒結(jié)2 h后立即將燒結(jié)過的樣品在液氮中作快冷淬火處理。然后將淬火處理后的樣品放入充滿氬氣的Etelux Lab2000手套箱(箱中水和氧的含量均小于0.1×10?6)中進(jìn)行碾磨破碎，將破碎所得樣品分別加入% (=0, 2, 5, 8(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的Si粉(99.9% Alfa Aesar)，并將樣品分別放入球磨罐中，采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械球磨，球磨時(shí)球料質(zhì)量比為40:1，轉(zhuǎn)速為300 r/min。其中，為使樣品球磨均勻，每間隔5 h打開球磨罐一次進(jìn)行敲罐處理，總的球磨時(shí)間為50 h。這樣將制備所得的Mg90Li10+%Si(=0, 2, 5, 8)樣品利用Rinku Miniflex? 3015型X射線衍射儀對合金的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，測試時(shí)采用Cu靶K輻射，采用步進(jìn)式進(jìn)行掃描，掃描步長為10 (o)/min，掃描范圍為20o~80o。利用自制吸放氫測試儀對合金的吸放氫動力學(xué)性能進(jìn)行測試，吸氫時(shí)最高氫壓為7.0 MPa，放氫時(shí)最低氫壓為1.1 kPa。使用Linseis STA PT?1000型同步熱分析儀對合金進(jìn)行DSC熱分析測試，測試過程用純度為99.999%的氬氣加以保護(hù)，氬氣流量為30 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的相結(jié)構(gòu)分析

圖1 Mg90Li10+x%Si(x=0, 2, 5, 8)合金的XRD譜

表1 Mg90Li10+x%Si(x=0, 2, 5, 8)合金的晶粒尺寸

為進(jìn)一步研究Mg90Li10+%Si(=0, 2, 5, 8)合金氫化過程的相結(jié)構(gòu)變化情況，圖2給出了合金吸/放氫后的XRD譜。如圖2(a)所示，合金吸氫后，其主要的吸氫相均為MgH2相；而在圖2(b)的放氫XRD譜中，Mg90Li10+%Si(=0, 2, 5, 8)合金放氫后又出現(xiàn)了Mg相。綜合圖1和圖2發(fā)現(xiàn)，Mg-Li-Si合金中的Mg2Si在脫氫前后并未發(fā)生變化，且在Mg-Li合金以及Mg-Li-Si合金氫化前后，并未發(fā)現(xiàn)Li或者LiH，這表明Mg(Li)固溶體的吸放氫過程是可逆的，且在脫氫前后Li并未從Mg(Li)固溶體脫溶分解。以上Mg-Li合金以及Mg-Li-Si合金氫化物的氫化反應(yīng)過程可通過如下未添加Si的方程(1)以及添加Si后的方程(2)分別進(jìn)行描述：

圖2 Mg90Li10+x%Si(x=0, 2, 5, 8)合金吸/放氫后的XRD譜

2.2 儲氫性能

為了研究添加Si對Mg-Li合金儲氫性能的影響，圖3給出了Mg90Li10+%Si(=0, 2, 5, 8)合金的變溫吸?放氫動力學(xué)曲線。如圖3(a)所示的經(jīng)過充分活化后合金的變溫吸氫動力學(xué)曲線中，添加Si后的Mg90Li10+%Si(=2, 5, 8)合金吸氫曲線斜率都比Mg90Li10的吸氫曲線斜率要大，說明Si的添加能提高M(jìn)g-Li合金的吸氫速率。圖3(b)給出了經(jīng)過充分氫化后合金的變溫放氫動力學(xué)曲線，從圖中可知，添加Si后合金的初始放氫溫度都降低，如Mg90Li10合金的初始放氫溫度約為632 K，而Mg90Li10+%Si(=2, 5, 8)合金的初始放氫溫度分別下降到610、598和598 K，即添加Si后合金的初始放氫溫度分別降低22、34和34 K。特別是在加熱時(shí)間為170 min的時(shí)候，Mg90Li10合金才剛開始釋放出氫氣，而添加Si后Mg90Li10+%Si(=2, 5, 8)的放氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))則已分別高達(dá)1.33%、2.63%和2.63%。且當(dāng)加熱時(shí)間為180 min時(shí)，Mg90Li10+%Si(=2, 5, 8)合金樣品已經(jīng)放氫完畢，而Mg90Li10合金的放氫量僅為0.82%。Mg90Li10+%Si(=0, 2, 5, 8)合金的放氫量分別為4.35%、3.67%、3.33%和3.92%，這也跟圖3(a)的吸氫量基本一致。

圖3 Mg90Li10+x%Si(x=0, 2, 5, 8)合金變溫吸/放氫動力學(xué)曲線

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明Si的添加不僅可以提高合金的熱力學(xué)性能和動力學(xué)性能，而且還能提高M(jìn)g-Li合金的可逆吸/放氫性能。這不僅與圖1計(jì)算得到添加Si后合金顆粒尺寸減小有關(guān)，而且可能是在Mg-Li合金中添加Si后，由于Si與Mg結(jié)合生成Mg2Si，并在Mg2Si的催化作用下，Mg-Li合金氫化物中的Mg—H鍵減弱，導(dǎo)致在外部作用條件相同的情況下Mg—H鍵更容易斷裂，從而降低Mg-Li-Si合金的釋放氫溫度。這也與CHAUDHARY等[20]研究在MgH2中添加Si混合球磨后能降低MgH2的脫氫溫度相吻合。

圖4所示為Mg90Li10+%Si(=0, 2, 5, 8)合金在 623 K溫度下的放氫動力學(xué)曲線。從圖4可知，在相同溫度下，Mg90Li10+%Si(=0, 2, 5, 8)合金的放氫總量不同，這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)中所加入的Si為不吸氫元素，那么在樣品中加入Si后就會使合金中的有效放氫元素含量降低，所以圖4中合金中加入Si后的樣品都比沒加Si的樣品放氫總量減小。同時(shí)，隨著Si含量的增加，合金的放氫動力學(xué)性能逐漸提高，當(dāng)=5和=8時(shí)，放氫動力學(xué)曲線的斜率基本一致。經(jīng)過30 min的放氫后，Mg90Li10合金的放氫量僅為0.45%，而Mg90Li10+%Si(=2, 5, 8)合金的放氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))已分別達(dá)到1.29%、2.03%和2.19%，這進(jìn)一步說明在Mg2Si的催化作用下，Mg-Li合金的放氫動力學(xué)性能得到了明顯的提高。這應(yīng)該得益于如下兩方面的因素：1) 在Mg-Li合金中添加Si混合球磨后，由于Si質(zhì)地較硬，在球磨過程，Si顆粒與Mg-Li顆粒經(jīng)過反復(fù)的碰撞，不僅使合金顆粒尺寸減小，更利于Mg-Li合金顆粒斷裂，從而導(dǎo)致Mg-Li合金顆粒的新鮮表面不斷出現(xiàn)，這些新鮮表面活性較高，更利于與H原子結(jié)合；2) 在Mg-Li合金中添加Si混合球磨后，由于Si易于與Mg結(jié)合生成Mg2Si，在Mg2Si的催化作用下，H原子在Mg-Li合金中的擴(kuò)散勢壘降低，因此更有利于提高M(jìn)g-Li合金的吸/放氫動力學(xué)性能。

圖4 Mg90Li10+x%Si(x=0, 2, 5, 8)合金恒溫放氫動力學(xué)曲線

圖5所示為Mg90Li10+%Si(=0, 2, 5, 8)合金氫化物以10 K/min為升溫速率的DSC曲線。從圖中可知，Mg90Li10+%Si(=0, 2, 5, 8)合金氫化物吸熱峰的峰值溫度分別為695、689、683和682 K，即添加Si后合金吸熱峰的峰值溫度分別下降6、12和13 K，即當(dāng)添加量為=8時(shí)合金吸熱峰的峰值溫度降幅最大。通常情況下，峰值溫度值表示合金反應(yīng)速率最快的位置，這說明Si的添加降低了Mg-Li合金氫化物的最快反應(yīng)速率溫度和脫氫溫度，這也與圖3觀測到的合金吸/放氫動力學(xué)性能結(jié)果相吻合。而且，由圖5可知，Mg90Li10合金峰值溫度所對應(yīng)的面積較大，添加Si后Mg90Li10+%Si(=2, 5, 8)合金峰值溫度峰值所對應(yīng)的面積都減小。這說明Mg90Li10合金氫化物較為穩(wěn)定，而在Mg2Si的催化作用下，合金氫化物的穩(wěn)定性降低。這可能是加入Si后，在球磨過程中有利于減小合金的顆粒尺寸，在相同的條件下，H原子在小顆粒體內(nèi)向外擴(kuò)散路徑縮短，擴(kuò)散過程所需克服的擴(kuò)散勢壘降低，因此，添加Si后Mg90Li10合金氫化物的穩(wěn)定性下降。

同時(shí)，在通常情況下，金屬Li在加熱到453.73 K時(shí)就開始吸熱溶解，但在圖5中400~650 K的溫度區(qū)間范圍內(nèi)，并未發(fā)現(xiàn)有任何吸熱峰或者放熱峰。這說明采用燒結(jié)后液氮快冷淬火熱處理并結(jié)合機(jī)械合金化法制備得到的Mg-Li或者M(jìn)g-Li-Si固溶體合金，Li已經(jīng)完全固溶進(jìn)入Mg晶格體內(nèi)，形成Mg(Li)二元系固溶體。且Mg(Li)二元系固溶體在吸/放氫過程中，Li原子并未從Mg基體中脫溶分解出來，這也就能說明了在圖1和圖2的XRD譜分析中并未發(fā)現(xiàn)游離Li原子存在的原因。

為更進(jìn)一步研究Si的添加對Mg-Li固溶體合金儲氫性能的影響，在氬氣保護(hù)下，分別以5、10、15和20 K/min的升溫速率對合金氫化物進(jìn)行加熱，根據(jù)升溫曲線中的吸熱峰峰值溫度并結(jié)合Kissinger方程繪制出Kissinger曲線。那么，合金氫化物的脫氫表觀活化能就可根據(jù)Kissinger方程曲線的斜率進(jìn)行計(jì)算[21]：

圖5 Mg90Li10+x%Si(x=0, 2, 5, 8)合金氫化物的DSC曲線

式中：為恒定加熱速率；Ti為在恒定加熱速率為條件下的最大放氫速率，即DTA(差熱)或者DSC(差式掃描熱量)曲線所對應(yīng)的峰值溫度；R=8.314 J/(mol·K)；Ek為表觀活化能。Mg90Li10+x%Si(x=0, 2, 5, 8)合金氫化物的Kissinger曲線如圖6所示，Mg90Li10合金氫化物的脫氫活化能為396.5kJ/mol，如在Mg90Li10合金中添加Si后，合金的脫氫活化能快速降低，當(dāng)x=2, 5, 8時(shí)對應(yīng)的活化能分別降低了13.3、21.1和67.4 kJ/mol，即當(dāng)x=8時(shí)合金的脫氫活化能降幅最大。這也更進(jìn)一步說明由于Mg2Si的催化作用，Mg-Li合金中H原子擴(kuò)散勢壘降低，從而有效提高了合金的儲氫動力學(xué)性能。

3 結(jié)論

1) 經(jīng)過燒結(jié)和液氮快冷淬火的熱處理后，Li原子擴(kuò)散進(jìn)入了Mg晶格基體中，形成Mg(Li)固溶體。而熱處理結(jié)合機(jī)械球磨合金化后，Mg-Li固溶體以及Mg-Li-Si合金的氫化物均為MgH2，Mg(Li)固溶體的吸放氫過程是可逆的。

2) 在Mg-Li體系中添加Si元素混合燒結(jié)容易形成Mg2Si，在Mg2Si的催化作用下能有效降低Mg(Li)固溶體合金的脫氫溫度，Mg90Li10+%Si(=2, 5, 8)合金對應(yīng)的脫氫溫度分別降低22、34和34 K。

3) 添加Si后形成的Mg2Si能提高M(jìn)g(Li)固溶體氫化物的熱力學(xué)性能，如在Mg-Li合金中添加Si后，降低了Mg-Li合金氫化物的最快反應(yīng)速率溫度和脫氫活化能，Mg90Li10+%Si(=2, 5, 8)合金對應(yīng)的脫氫活化能分別降低13.3、21.1和67.4 kJ/mol。

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Effect of Si addition on hydrogen storage performance of Mg-Li alloy

HUANG Xian-tun1, QIN Chang-sheng1, QING Pei-lin1, XIE Zheng-zhuan2, LI Liu-jie2

(1. Department of Materials Science and Engineering, Baise College, Baise 533000, China;2. College of Physical Science and Technology, Guangxi University, Nanning 530004, China)

The Mg90Li10+%Si(=2, 5, 8 (mass fraction)) alloys hydrogen storage material were synthesized by heat treatment in combination with mechanical milling, and the Si effect on the hydrogen storage properties of Mg-Li alloys were studied. The results show that the Li atom diffuses easily into Mg matrix to Mg(Li) solid solution, and the Si element reacts with Mg element to form Mg2Si. It is clearly that the existence of Mg2Si can improve the hydrogen absorption/desorption kinetic properties and thermodynamic performance for Mg-Li alloys. For example, with the addition of Si, the initial hydrogen desorption temperature for the Mg90Li10+%Si alloys decreases from 632 K(=0) to 610 K(=2), 598 K(=5) and 598 K(=8), respectively. The apparent activation energies for the Mg90Li10+%Si (=2, 5, 8) alloys are 13.3 kJ/mol(=2), 21.1 kJ/mol(=5) and 67.4 kJ/mol(=8) lower than that of Mg-Li alloy.

Mg-Li alloy; heat treatment; catalysis; hydrogen storage performance

(編輯 龍懷中)

Project(2014GXNSFAA118346) supported by the Natural Science Foundation of Guangxi, China; Project (KS16ZD06) supported by the Higher Education Disciplines: Material Physics and Chemistry (Baise College) in Guangxi, China; Project(KY2015LX385) supported by the Higher Education Scientific Research Projects in Guangxi, China

2016-12-08;

2017-06-01

HUANG Xian-tun, Tel: +86-13977619898; E-mail: gxbshj008@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.10.14

1004-0609(2017)-10-2072-07

TG139

A

廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014GXNSFAA118346)；廣西高校重點(diǎn)學(xué)科基金資助項(xiàng)目[KS16ZD06]；廣西高?？茖W(xué)研究基金資助項(xiàng)目(KY2015LX385)

2016-12-08；

2017-06-01

黃顯吞，副教授；電話：13977619898；E-mail:gxbshj008@163.com