張魁芳，劉志強(qiáng)，郭秋松，朱 薇，曹洪楊，李 偉

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南方離子型稀土中鈾和釷的放射性調(diào)查及萃取分離

張魁芳，劉志強(qiáng)，郭秋松，朱 薇，曹洪楊，李 偉

(廣東省稀有金屬研究所，廣東省稀土開發(fā)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510650)

針對(duì)南方離子型稀土中鈾、釷的放射性水平開展了調(diào)查，并根據(jù)南方離子型稀土生產(chǎn)過程中放射性元素鈾、釷的分布、走向規(guī)律特點(diǎn)，首次提出采用環(huán)烷酸萃取劑預(yù)先萃取分離浸礦原液中的鈾、釷?？疾炝弦核岫取⑤腿∠啾?、萃取時(shí)間、萃取劑皂化度及萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取的影響規(guī)律，并對(duì)反萃實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)表明：REO=1.75 mol/L的稀土料液，采用15%環(huán)烷酸+15%異辛醇+70%磺化煤油(體積分?jǐn)?shù))萃取劑體系，在最佳萃取條件下：料液酸度pH為1.0~3.5，萃取時(shí)間10 min，萃取相比O/A=2:1，采用邊萃取邊皂化方式，按6 mL/min速度加入0.6 mol/L NaOH溶液(NaOH:extractant=1:100)單級(jí)鈾萃取率達(dá)98.6%，釷萃取率達(dá)33.3%，負(fù)載有機(jī)相采用5 mol/L鹽酸按相比(O/A)20:1三級(jí)逆流反萃，鈾、釷反萃取率均達(dá)100%。

南方離子型稀土；放射性；環(huán)烷酸；萃??；鈾；釷

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，稀土在各類新材料領(lǐng)域具有重要的作用，素有“工業(yè)味精”之稱[1]。我國(guó)稀土資源礦產(chǎn)豐富，種類多樣[2]，其中南方離子吸附型稀土礦是一種特殊稀土礦物，其60%~95%稀土(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以離子相稀土存在，具有分布廣、儲(chǔ)量大、開采易等優(yōu)點(diǎn)[3]，為我國(guó)稀土領(lǐng)域的發(fā)展作出了巨大貢獻(xiàn)[4]。稀土礦物均含有一定數(shù)量的放射性物質(zhì)[5]，除稀土自身的放射性同位素外，還伴生有釷系和鈾系等放射性核素，不同稀土礦物中放射性含量有較大的差別，因此我國(guó)環(huán)保部門一直非常重視稀土資源開發(fā)利用過程中的放射性污染情況[6]。過去科研者工作重點(diǎn)主要集中于獨(dú)居石和氟碳鈰稀土礦方面，對(duì)我國(guó)的離子型稀土礦及其生產(chǎn)過程的放射性水平情況研究較少。加強(qiáng)對(duì)我國(guó)特有的離子吸附型稀土礦放射性的基礎(chǔ)研究，環(huán)境保護(hù)綜合治理，是勢(shì)在必行。

南方離子型稀土料液中存在微量的鈾、釷元素，這些放射性元素在分離過程中進(jìn)一步分散，導(dǎo)致生產(chǎn)環(huán)境中放射性污染面積增加，處理難度加大。因此，需從放射衛(wèi)生防護(hù)或環(huán)境保護(hù)角度對(duì)離子型稀土分離過程放射性危害提出相應(yīng)處理方案，在萃取分組前將稀土浸出液中的放射性元素進(jìn)行深度富集分離，減少放射性元素在稀土萃取分離過程的分布，有利于改善生產(chǎn)環(huán)境。目前，分離鈾、釷的方法主要有化學(xué)沉淀法、濃縮結(jié)晶法、離子交換法、吸附法、萃取法等[7?13]，其中萃取法是較為常用的方法，具有操作簡(jiǎn)單、選擇性強(qiáng)，同時(shí)可獲得相對(duì)純度高的放射性元素富集液，便于回收利用?，F(xiàn)有從稀土浸出液中萃取去除鈾和釷的萃取劑主要有TBP、P204、P350、N1923等[14?16]。N1923只能在硫酸體系中萃取釷；其他萃取劑雖然能從鹽酸體系中萃取鈾、釷，但對(duì)萃取條件要求較高，萃取去除鈾、釷的效果有限。在環(huán)烷酸體系中金屬元素的萃取順序由大到小依次為Fe3+、U4+、Zr4+、Th4+、In3+、UO22+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Re3+，因此可以考慮利用環(huán)烷酸對(duì)鈾、釷的易萃性，將稀土料液中的鈾釷選擇性萃取分離。目前還未有從南方離子型稀土浸出液中萃取鈾和釷的報(bào)道，同時(shí)以環(huán)烷酸作為萃取劑萃取鈾、釷的研究也未見報(bào)道。

綜上所述，本文作者就南方離子型稀土中鈾、釷的放射性水平展開了調(diào)查，并對(duì)環(huán)烷酸萃取分離鈾、釷進(jìn)行研究，旨在為南方離子型稀土中微量放射性元素鈾、釷的危害防治提供理論指導(dǎo)。

1 離子型稀土中鈾、釷放射性水平調(diào)查

將不同離子型稀土礦山生產(chǎn)的碳酸稀土精礦(TREO 20%左右)放射性水平列于表1。

從表1可以看出，各地離子型稀土放射性水平不完全相同，主要是鈾波動(dòng)比較大，由于鈾的波動(dòng)比較大，造成精礦的總、變化較大。由于稀土原料含有放射性元素，因此，需要分析稀土分離過程中放射性元素的分布及水平，從放射衛(wèi)生防護(hù)或環(huán)境保護(hù)角度提出相應(yīng)處理方案。目前南方離子型稀土分離廠主要流程及過程中放射性水平如下圖1及表2所示。

從圖1可以看出，稀土分離廠主要產(chǎn)出物質(zhì)為：稀土產(chǎn)品和排放廢物；排放廢物主要包括：廢水和廢渣；廢渣可分為酸溶廢渣和廢水渣?，F(xiàn)將稀土分離廠分離過程中主要中間產(chǎn)品及排放物的放射性水平一并列于表2。從表2結(jié)果可以看出：廢水、廢渣的放射性水平都較高，特別是酸溶廢渣總比活度遠(yuǎn)高過國(guó)標(biāo)GB 88703—88《輻射防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)》總活度7×104Bq/kg的要求；廢水無論處理前后都大大超過國(guó)標(biāo)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中第一類污染物最高允許排放濃度總：1 Bq/L、總：10 Bq/L的規(guī)定。還可以看出，稀土浸出液中還含有少量的放射性元素，導(dǎo)致料液總放比較高。可見，放射性元素鈾、釷在稀土分離過程中進(jìn)一步分散，導(dǎo)致生產(chǎn)環(huán)境中放射性污染面積增加，處理難度加大。為有效防治放射性元素危害，需在萃取分組前將稀土浸出液中的放射性元素進(jìn)行深度分離，減少放射性元素在萃取分離過程的分散。為此，本文作者提出在萃取分組前增加環(huán)烷酸萃取工序，萃取分離放射性元素鈾和釷。

表1 離子型碳酸稀土精礦放射性水平

表2 某離子型稀土分離廠生產(chǎn)過程中放射性水平(生產(chǎn)中在線取樣)

圖1 南方離子型稀土分離流程

2 離子型稀土料液中鈾、釷萃取分離實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

1) 實(shí)驗(yàn)試劑：萃取劑為環(huán)烷酸，改質(zhì)劑為異辛醇，稀釋劑為磺化煤油。由于環(huán)烷酸黏度大，環(huán)烷酸極性強(qiáng)，為避免分相及溶解性問題，環(huán)烷酸濃度不宜過高。同時(shí)，需加入改質(zhì)劑異辛醇進(jìn)行改性，采用15%環(huán)烷酸+15%異辛醇+70%磺化煤油(體積分?jǐn)?shù))萃取劑體系。料液為南方離子型稀土料液，料液成分主要見表3。

2) 實(shí)驗(yàn)設(shè)備：500 mL玻璃燒杯，5000 mL 玻璃燒杯，攪拌裝置為JJ?1A型精密增力電動(dòng)攪拌器(常州澳華儀器有限公司生產(chǎn))，XSP型電感耦合等離子光譜發(fā)射儀(Thermo Electron Corporation，USA)。

表3 稀土浸出液成分

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

1) 有機(jī)相的配制：萃取劑、改質(zhì)劑和磺化煤油按需要的體積分?jǐn)?shù)，量取于燒杯中，充分?jǐn)嚢杌靹蚝髠溆谩?/p>

2) 萃取實(shí)驗(yàn)：先量取一定體積的料液于玻璃燒杯中，再量取需要體積的配制好的有機(jī)相，加入裝有水相的燒杯中，置于攪拌裝置中勻速攪拌，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所要求的條件來控制攪拌過程，攪拌結(jié)束后，靜置分相。分析萃余液中元素的濃度，并計(jì)算萃取率。

3) 反萃實(shí)驗(yàn)：先量取一定體積的料液于玻璃燒杯中，在量取需要體積的負(fù)載有機(jī)相，加入裝有水相的燒杯中，置于攪拌裝置中勻速攪拌，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所要求的條件來控制攪拌過程，攪拌結(jié)束后，靜置分相。分析反萃液中元素的濃度，并計(jì)算反萃率。

3 結(jié)果與討論

3.1 稀土料液酸度對(duì)萃取的影響

料液成分如表3所列，調(diào)節(jié)使得料液pH分別為?0.22、0.40、0.97、1.41、2.05、2.45、3.14，有機(jī)相：15%環(huán)烷酸+15%異辛醇+70%磺化煤油，萃取條件：O/A=2:1，萃取時(shí)間30 min，室溫，研究料液酸度對(duì)萃取的影響，如表4所列。

表4 稀土料液酸度對(duì)萃取的影響

可以看出，隨著pH升高，各金屬離子的萃取率均呈上升趨勢(shì)，但不同的金屬離子萃取率趨于平衡的pH值有所不同，鐵在pH=?0.22時(shí)萃取率已到達(dá)平衡，鈾、釷在pH=0.97萃取率達(dá)到平衡，而鋁的平衡pH>3.0，所呈現(xiàn)的規(guī)律與環(huán)烷酸體系中金屬元素的萃取順序由大到小為Fe3+、U4+、Zr4+、Th4+、In3+、UO22+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Re3+規(guī)律一致，萃取選擇性越強(qiáng)的金屬在較低pH下即可進(jìn)行萃取，萃取率更快達(dá)到穩(wěn)定。稀土萃取率一直維持在2%左右主要原因是溶液稀土濃度高，萃取過程主要是以?shī)A帶方式進(jìn)入有機(jī)相中，所以所得的萃取率變化不大。因此控制萃取pH在1.0~3.5范圍內(nèi)，均可獲得較好萃取效果，本實(shí)驗(yàn)中稀土料液pH為2.45，為此可不用進(jìn)行酸度調(diào)節(jié)。

3.2 萃取相比對(duì)萃取的影響

料液成分如表3所列，有機(jī)相：15%環(huán)烷酸+15%異辛醇+70%磺化煤油，萃取條件：萃取時(shí)間20min，室溫，控制萃取相比O/A分別為1:1、2:1、3:1、4:1、5:1，研究相比對(duì)萃取的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所列。

可以看出，隨著相比增加，鈾、釷、稀土、鋁的萃取率逐漸升高，在O/A達(dá)到2:1之后，萃取率逐漸趨于平穩(wěn)，為保證鈾、釷的萃取率，同時(shí)，為避免O/A過大產(chǎn)生的有機(jī)相利用率低、料液處理效率低等弊端，相比控制在O/A為2:1~3:1較為合適。

3.3 萃取時(shí)間對(duì)萃取的影響

料液成分如表3所列，有機(jī)相：15%環(huán)烷酸+15%異辛醇+70%磺化煤油，萃取條件：萃取相比O/A=2:1，室溫，控制萃取時(shí)間分別為5、10、15、20、25 min，研究萃取時(shí)間對(duì)萃取的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所列。

可以看出，隨著萃取時(shí)間延長(zhǎng)，鈾、釷、鐵、鋁、稀土的萃取率均無明顯變化，說明環(huán)烷酸萃取速度較快，萃取平衡時(shí)間短，為此，選擇萃取時(shí)間為5~10 min即可。

3.4 環(huán)烷酸皂化度對(duì)萃取的影響

料液成分如表3所列，有機(jī)相：15%環(huán)烷酸+15%異辛醇+70%磺化煤油，萃取條件：萃取相比O/A=2:1，(O)=100 mL，室溫，控制萃取時(shí)間10 min，由于環(huán)烷酸容易乳化，因此，環(huán)烷酸皂化方式為邊萃取邊添加0.6 mol/L氫氧化鈉溶液進(jìn)行皂化，按6 mL/min速度分別加入0.6 mol/L氫氧化鈉溶液0、0.5、1、1.5、2、3 mL，設(shè)計(jì)加完氫氧化鈉后攪拌0.5 h，研究環(huán)烷酸皂化度對(duì)萃取的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所列。

表5 萃取相比對(duì)萃取的影響

表6 萃取時(shí)間對(duì)萃取的影響

表7 環(huán)烷酸皂化度對(duì)萃取的影響

可以看出，隨著皂化度增加，鈾、釷、鐵、鋁以及稀土的萃取率均呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律，主要原因是：在初始階段，皂化過程中加入的氫氧化鈉可以中和萃取過程中由金屬離子所置換下有機(jī)相環(huán)烷酸中的氫離子，避免水相中酸度升高，可促進(jìn)萃取平衡向右移動(dòng)，金屬離子的萃取率逐漸升高。但當(dāng)皂化度過高，加入的氫氧化鈉的量超過2 mL之后，使得過量的氫氧化鈉直接與環(huán)烷酸的氫發(fā)生反應(yīng)而生成環(huán)烷酸鈉鹽，由于有機(jī)鈉鹽極性增強(qiáng)，在煤油體系中的溶解性能差于環(huán)烷酸，導(dǎo)致萃取性能下降，萃取率降低。為此，選擇滴加0.6 mol/L的氫氧化鈉溶液的體積與萃取劑的體積比為1:100進(jìn)行皂化。

3.5 萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取鈾釷的影響

料液成分如表3所列，有機(jī)相：15%環(huán)烷酸+15%異辛醇+70%磺化煤油，萃取條件：萃取時(shí)間10 min，室溫，萃取相比O/A=2:1，采用邊萃取邊皂化方式，按6 mL/min速度加入0.6 mol/L NaOH溶液(NaOH:extractant=1:100)，分別研究單級(jí)萃取和三級(jí)萃取對(duì)萃取的影響，結(jié)果如表8所列。

表8 萃取級(jí)數(shù)對(duì)鈾釷萃取的影響

可以看出，單級(jí)萃取與三級(jí)萃取，鈾、釷的萃取率基本一致，增加萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取效果的影響不明顯，為此選擇單級(jí)萃取方式進(jìn)行即可。

3.6 負(fù)載環(huán)烷酸中鈾釷的反萃

從前面實(shí)驗(yàn)可以看出，環(huán)烷酸對(duì)鈾釷有較好的萃取選擇性，但反萃取性能還需考察。根據(jù)條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將稀土料液( REO=1.75 mol/L，(U)=16.5 mg/L，(Th)=8.94 mg/L，(Al)=2.36 g/L，(Fe)=0.028 g/L，pH=2.45)500 mL與環(huán)烷酸萃取劑1000 mL，采用邊萃取邊皂化方式，按6 mL/min速度滴加0.6 mol/ L NaOH溶液10 mL(NaOH:Vextractant=1:100)，萃取10 min制備負(fù)載有機(jī)相，經(jīng)分析負(fù)載環(huán)烷酸萃取劑中(U)=8.135 mg/L，(Th)=1.49 mg/L；將負(fù)載環(huán)烷酸萃取劑1000 mL采用5 mol/L鹽酸按相比(O/A)20:1逆流三級(jí)反萃，得到反萃液50 mL，分析反萃液中(U)=162.7 mg/L，(Th)=29.9 mg/L，經(jīng)計(jì)算鈾反萃取率達(dá)100%，釷反萃取率達(dá)100%。

4 結(jié)論

1) 南方離子型稀土在生產(chǎn)分離過程中，稀土中的鈾、釷放射性元素會(huì)進(jìn)一步分散，導(dǎo)致生產(chǎn)環(huán)境中放射性污染面積增加，處理難度加大。因此，需在萃取分組前將稀土浸出液中的放射性元素進(jìn)行深度分離。

2) 采用環(huán)烷酸萃取分離稀土浸出液中的放射性元素鈾、釷，無須調(diào)整現(xiàn)有稀土生產(chǎn)工序，只需在萃取分組前增加萃取分離鈾釷工序。

3) REO=1.75 mol/L的稀土料液，采用15%環(huán)烷酸+15%異辛醇+70%磺化煤油萃取劑體系，在最佳萃取條件下：料液酸度pH為1.0~3.5，萃取時(shí)間10 min，萃取相比O/A=2:1，采用邊萃取邊皂化方式，按 6 mL/min速度滴加0.6 mol/L NaOH溶液(NaOH:extractant=1:100)，單級(jí)鈾萃取率達(dá)98.6%，釷萃取率達(dá)33.3%，負(fù)載有機(jī)相采用5 mol/L鹽酸按相比(O/A)20:1逆流三級(jí)反萃，鈾、釷反萃取率均達(dá)100%。

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Radioactivity survey and extraction separation of U and Th in ion-adsorption rare earth

ZHANG Kui-fang, LIU Zhi-qiang, GUO Qiu-song, ZHU Wei, CAO Hong-yang, LI Wei

(Guangdong Province Research Institute of Rare Metals, Guangdong Province Key Laboratory of Rare Earth Development and Application, Guangzhou 510650, China)

The radioactivity level of U and Th in ion-adsorption rare earth was surveyed. And basing on the distribution and movement law characteristics of radioactive elements U and Th in the production process of ion-adsorption rare earth, extraction and separation of U and Th in rare earth leaching liquid beforehand by Naphthenic acid were put forward. The effects of feed acidity, extraction time, extraction phase ratio, extractant saponification degree on the extraction and stripping experiments were investigated. The results show that with 15% (volume fraction) naphthenic acid and 15% isooctyl alcohol in 70% sulphonated kerosene as extractant, the extraction ratios of U and Th from the solution (REO=1.75 mol/L) with pH 1.0?3.5 reach 98.6 % and 33.3%, respectively, in single-stage extraction process with O/A ratio of 2:1 for 10 min which is added 0.6 mol/ L NaOH solution(NaOH:extractant=1:100) at speed of 6 mL/min at the same time.The U and Th in loaded organic can be stripped completely using 5 mol/L HCl solution in three-stage counter current stripping process with O/A ratio of 20:1.

ion-adsorption rare earth; radioactivity; naphthenic acid; extraction; U; Th

(編輯 王 超)

Projects(2015B010105010, 2016B070701022, 2016B090931003) supported by Science and Technology Plan of Guangdong Province, China

2016-11-02;

2017-03-29

LIU Zhi-qiang; Tel: +86-20-37238410; E-mail: lzqgd168@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.10.27

1004-0609(2017)-10-2180-07

TF845.3

A

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015B010105010，2016B070701022，2016B090931003)

2016-11-02；

2017-03-29

劉志強(qiáng)，教授級(jí)高級(jí)工程師；電話：020-37238410；E-mail: lzqgd168@126.com