孫迎姣，王 菊，杜春華，鄭詩禮，張 懿

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鋁酸鉀溶液碳酸化分解的動(dòng)力學(xué)

孫迎姣1，王 菊1，杜春華1，鄭詩禮2，張 懿2

(1. 青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院，青島266109；2. 中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所，北京 100080)

對(duì)鋁酸鉀溶液碳酸化分解過程進(jìn)行研究，建立碳酸化分解過程的動(dòng)力學(xué)模型。借鑒拜耳法晶種分解的動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)碳分動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸，得到動(dòng)力學(xué)方程。結(jié)果表明：碳酸化分解的表觀活化能為39.2708 kJ/mol，說明鋁酸鉀溶液碳酸化分解需要突破的壁壘??；瞬時(shí)晶種量對(duì)碳酸化分解過程的影響較小；相比鋁酸鈉溶液碳酸化分解，苛堿濃度對(duì)鋁酸鉀溶液分解的影響更大。鋁酸鉀溶液在40~80℃碳化分解，所得氫氧化鋁為拜耳石型。

鋁酸鉀溶液；碳酸化分解；動(dòng)力學(xué)模型；多元線性回歸；表觀活化能

鋁土礦為不可再生的鋁資源，已成為美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家戰(zhàn)略儲(chǔ)備礦產(chǎn)之一。我國(guó)已探明的鋁土礦總量只占世界儲(chǔ)量的1.5%。近年來隨著氧化鋁產(chǎn)能的擴(kuò)大，我國(guó)對(duì)鋁土礦的進(jìn)口依賴度大增，2014年進(jìn)口3628萬t，2015年進(jìn)口5580萬t左右。研究利用非鋁土礦型含鋁礦物生產(chǎn)氧化鋁來緩解鋁資源緊缺壓力日漸顯示出實(shí)用價(jià)值。我國(guó)具有豐富的非鋁土礦型鋁資源，僅鉀長(zhǎng)石資源保有量就超過一百億t，可作為提鋁、提鉀、提硅的原料。將霞石、鉀長(zhǎng)石等含鋁、鉀礦物制備鋁酸鉀溶液，而后用二氧化碳碳酸化分解(簡(jiǎn)稱碳分)制備氫氧化鋁、提取碳酸鉀的技術(shù)有待深入研究。研究碳分動(dòng)力學(xué)，可為探討過程機(jī)理、優(yōu)化碳分工藝、提高產(chǎn)品品質(zhì)提供理論依據(jù)，為非鋁土礦的實(shí)際開發(fā)應(yīng)用提供技術(shù)支撐。且其相關(guān)研究未見文獻(xiàn)報(bào)道。

目前，工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁幾乎全屬于堿法，采用NaOH或Na2CO3，而未采用KOH或K2CO3，致使國(guó)內(nèi)外對(duì)鋁酸鉀溶液研究較少，且集中在K+對(duì)拜耳法鋁酸鈉溶液氫氧化鋁成核、附聚等過程的影響方面[1?2]。鋁酸鉀溶液的基本體系為KOH-Al2O3-H2O體系；碳分過程中KOH轉(zhuǎn)化為K2CO3，其基本體系為KOH- Al2O3-K2CO3-H2O 體系。DU等[3?5]對(duì)KOH-Al2O3- K2CO3-H2O體系及其子體系相平衡進(jìn)行了大量的研究，為本研究奠定了基礎(chǔ)。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)鋁酸鈉溶液晶種分解過程和碳分過程及其動(dòng)力學(xué)研究較多[6?12]。碳分是聯(lián)合法和燒結(jié)法中最重要的工序之一。對(duì)于碳分機(jī)理，李小斌等[12]和畢詩文[13]對(duì)各種觀點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)評(píng)價(jià)，但目前尚未有定論。在此，本文作者研究鋁酸鉀溶液碳分過程，可為鋁酸鈉溶液碳分研究提供參考。

鑒于鋁酸鉀溶液碳分過程的復(fù)雜性，本文作者進(jìn)行了大量溶液結(jié)構(gòu)、分解熱力學(xué)研究，相關(guān)成果正陸續(xù)發(fā)表；并試圖從動(dòng)力學(xué)角度對(duì)該過程的機(jī)理進(jìn)行 了解。

本文作者認(rèn)為，在碳酸化分解過程中，通入二氧化碳?xì)怏w與氫氧化鉀反應(yīng)生成碳酸鉀，溶液堿度降低，使溶液保持了較高的過飽和度，克服了溶液強(qiáng)穩(wěn)定性的瓶頸，一旦產(chǎn)生微細(xì)晶核，就與晶種分解過程相似。因此，建立動(dòng)力學(xué)模型可以借鑒鋁酸鈉溶液晶種分解的模型。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

分析純鋁粉，純度≥99%(中國(guó)天津市巴斯夫化工有限公司生產(chǎn))，優(yōu)級(jí)純氫氧化鉀(天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn))。

智能恒溫水浴(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn))，轉(zhuǎn)子流量計(jì)LZB?4(西安市儀器儀表工業(yè)公司自動(dòng)化儀表一廠生產(chǎn))。

D8 Advance多晶粉末衍射儀(德國(guó)布魯克AXS有限公司生產(chǎn))。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置主要由反應(yīng)系統(tǒng)和進(jìn)氣系統(tǒng)組成。反應(yīng)系統(tǒng)包括特制的316L材質(zhì)不銹鋼桶反應(yīng)器，控速機(jī)械攪拌，控溫精度為±1 ℃的恒溫水浴。進(jìn)氣系統(tǒng)采用LZB-4玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制CO2和N2的流量(CO2的通氣速度80 L/h，N2的通氣速度130 L/h)，CO2和N2經(jīng)自制混合器混合后進(jìn)入反應(yīng)器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在2 L的不銹鋼桶中，少量多次地把定量鋁粉加入到定量氫氧化鉀溶液中，濾掉雜質(zhì)，配成苛性比為1.5左右、氧化鋁濃度120 g/L左右的鋁酸鉀溶液。反應(yīng)過程中，在規(guī)定時(shí)間取樣，經(jīng)離心分離，取少量溶液，定容，滴定分析Al2O3、K2Ok、K2OT的濃度，并計(jì)算分解率。

反應(yīng)畢，將產(chǎn)品烘干，磨細(xì)，采用X射線衍射儀確定晶型，測(cè)定條件如下：掃描范圍10°~90°，Cu K靶，管電壓40 kV，管電流40 mA。

鋁的測(cè)定采用EDTA-F?置換絡(luò)合滴定法，先加入過量的EDTA，用0.025 mol/L的CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，變成藍(lán)紫色后加入氟化鈉，然后以PAN為指示劑，再用CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)第二次消耗CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算溶液中Al2O3的濃度。

總堿測(cè)定是以綠光酚酞為指示劑，用0.1 mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；苛堿測(cè)定是以綠光酚酞為指示劑，在待測(cè)液中加入適量的BaCl2溶液，再用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；總堿消耗的體積減去苛堿消耗的體積為碳?jí)A消耗鹽酸的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 分解率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

圖1 分解率與時(shí)間的關(guān)系曲線

2.2 氫氧化鋁的晶型

對(duì)40~80 ℃下所得樣品進(jìn)行X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)不同溫度下未徹底碳酸化的產(chǎn)品為同一物相。圖2所示為樣品的XRD譜。由表1可看出，樣品衍射圖的強(qiáng)線值與01?083?2256號(hào)鑒定為拜爾石型的PDF卡片吻合較好。由此可確定生成的氫氧化鋁為拜耳石型。

2.3 碳酸化分解動(dòng)力學(xué)模型的建立

李小斌等[15]通過計(jì)算吉布斯自由能，推測(cè)出鋁酸鈉溶液碳分過程因連續(xù)通入CO2，使得溶液的過飽和度不斷升高而析出氫氧化鋁，形成自動(dòng)催化過程。從反應(yīng)熱力學(xué)角度來看，碳酸化分解過程與拜耳法晶種分解過程機(jī)理上存在很大的相似性。彭志宏等[16]認(rèn)為在Al(OH)3的結(jié)晶和結(jié)晶長(zhǎng)大機(jī)理上，碳酸化分解過程和晶種分解過程具有很多的相似點(diǎn)。李小斌等[12]依據(jù)CO2中和NaOH過程的反應(yīng)時(shí)間明顯小于A1(OH)3析出過程所需時(shí)間，推測(cè)出A1(OH)3析出過程是碳分過程的控制步驟。參考上述論述，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)觀察，認(rèn)為鋁酸鉀溶液碳酸化分解的動(dòng)力學(xué)模型可借鑒拜耳法晶種分解的動(dòng)力學(xué)模型。

圖2 所得樣品的XRD譜

表1 所得氫氧化鋁與PDF 01?083?2256的XRD強(qiáng)線對(duì)比

晶種分解動(dòng)力學(xué)模型的一般形式[17?18]如下：

式中：為速率常數(shù)；為溶液中Al2O3的瞬時(shí)濃度，g/L；e為溶液中A12O3的平衡濃度，g/L。

因?yàn)?/p>

所以

將式(4)代入(2)中，得到

將式(5)的兩邊取對(duì)數(shù)得到

參照上述公式求取鋁酸鉀溶液碳分過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2.4 碳酸化分解過程動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的求解

把反應(yīng)析出的氫氧化鋁視為晶種，瞬時(shí)晶種定義為開始加入的晶種中所含氧化鋁的量及反應(yīng)過程中生成的氧化鋁的量之和與溶液中還剩下的氧化鋁的比值。由此可得

式中：r為晶種系數(shù)。本研究中未添加晶種，則r=0。

WHITE等[20]提出的鋁酸鈉溶液中Al2O3平衡濃度的計(jì)算公式為

研究發(fā)現(xiàn)，在低堿區(qū)K2O-Al2O3-H2O體系與Na2O-Al2O3-H2O體系溶解度曲線相似，對(duì)表2中40~95 ℃下K2O-Al2O3-H2O體系溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，得到鋁酸鉀溶液中Al2O3平衡濃度的計(jì)算公式：

表2 40~95 ℃ K2O-Al2O3-H2O體系溶解度數(shù)據(jù)[3]

對(duì)式(10)兩邊求導(dǎo)，得

對(duì)于、，可通過對(duì)每條分解率與時(shí)間的關(guān)系曲線分別進(jìn)行線性回歸，得到不同溫度下的經(jīng)驗(yàn)方程如下所示，得到對(duì)應(yīng)的、的值。

40 ℃下的經(jīng)驗(yàn)方程：

60 ℃下的經(jīng)驗(yàn)方程：

80 ℃下的經(jīng)驗(yàn)方程：

因此，鋁酸鉀溶液碳分過程的動(dòng)力學(xué)模型可表示為：

2.5 對(duì)鋁酸鉀溶液碳分過程動(dòng)力學(xué)模型的討論

計(jì)算得到鋁酸鉀溶液碳分過程的表觀活化能是39.2708 kJ/mol。眾多研究者[21?23]獲得的鋁酸鈉溶液晶種分解過程的表觀活化能大約在49~83 kJ/mol，李小斌等[12]得到鋁酸鈉溶液碳分過程的表觀活化能為75.115 kJ/mol。由此可見鋁酸鉀溶液碳酸化分解需要突破的壁壘小，反應(yīng)較鋁酸鈉溶液體系更容易進(jìn)行。可能是由于鋁酸鉀溶液較鋁酸鈉溶液的粘度小，堿性強(qiáng)，所以碳酸化分解的壁壘小，更容易反應(yīng)。

模型中瞬時(shí)晶種的指數(shù)較小，可認(rèn)為晶種量對(duì)碳酸化分解過程的影響較小。

與李小斌等[12]獲得的鋁酸鈉溶液碳分動(dòng)力學(xué)相比，鋁酸鉀溶液碳分動(dòng)力學(xué)模型中苛堿的指數(shù)不同，可見苛堿濃度對(duì)鋁酸鉀溶液碳分的影響較大。

3 結(jié)論

1) 在碳酸化分解過程的動(dòng)力學(xué)模型中，瞬時(shí)晶種項(xiàng)的指數(shù)較小，可見瞬時(shí)晶種量對(duì)碳分過程的影響較小。

2) 通過多元回歸計(jì)算，得到鋁酸鉀溶液碳分過程的表觀活化能為39.2708 kJ/mol，比鋁酸鈉溶液的碳分和晶種分解的表觀活化能都小，說明反應(yīng)所需突破的壁壘小，反應(yīng)更容易進(jìn)行。

3) 與鋁酸鈉溶液碳分相比，苛堿濃度對(duì)鋁酸鉀溶液分解的影響更大。

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Kinetics of carbonation decomposition of potassium aluminate solution

SUN Ying-jiao1, WANG Ju1, DU Chun-hua1, ZHENG Shi-li2, ZHANG Yi2

(1. College of Chemistry and Pharmacy, Qingdao Agricultural University, Qingdao 266109, China;2. Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)

The kinetics of carbonation decomposition of potassium aluminate solution was investigated and the kinetic model was established. Referencing seeded precipitation model, the kinetic equation was deduced through multiple linear regression according to experimental data. The equation shows that the apparent activation energy is 39.2708 kJ/mol, demonstrating that the carbonation decomposition reaction of potassium aluminate solution is easier than that of sodium aluminate solution. The instantaneous seed quantity has a small effect on the process of carbonation decomposition; the alkali concentration has more significant impact on the carbonation decomposition of potassium aluminate solution than that of sodium aluminate solution. XRD analysis demonstrates that the obtained products at 40?80 ℃ belong to Gibbsite Al(OH)3.

potassium aluminate solution; carbonation decomposition; kinetic model; multiple linear regression; apparent activation energy

(編輯 龍懷中)

Projects(21346010, 50874099, 51774261) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-05-26;

2016-11-27

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10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.10.25

1004-0609(2017)-10-2164-06

TQ013.5

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21346010，50874099，51774261)

2016-05-26；

2016-11-27

杜春華，副教授，博士；電話：0532-88030522；E-mail: dch1218@163.com