徐 蕾 楊 俠 余 蓓 楊 清

(1.武漢工程大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院；2. 武漢鑫鼎泰技術(shù)有限公司)

生物柴油制備過(guò)程中溫度和壓力對(duì)不銹鋼腐蝕性能的影響①

徐 蕾1楊 俠1余 蓓1楊 清2

(1.武漢工程大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院；2. 武漢鑫鼎泰技術(shù)有限公司)

以食用油和甲醇為原料，采用酯交換法研究不同溫度、不同壓力下生物柴油制備過(guò)程中304不銹鋼和316L不銹鋼的腐蝕特性。設(shè)置反應(yīng)溫度為160、240℃，對(duì)應(yīng)的工作壓力為4、8MPa。研究結(jié)果表明：溫度和壓力對(duì)生物柴油制備過(guò)程中不銹鋼的腐蝕均有影響，溫度和壓力越高，不銹鋼腐蝕越嚴(yán)重。由于不銹鋼的氧化作用使得制備出的油品顏色變淺。生物柴油制備過(guò)程中不銹鋼腐蝕是一個(gè)復(fù)雜而又緩慢的過(guò)程，是溫度、壓力、水分及微生物等各種因素綜合作用的結(jié)果。

生物柴油制備 不銹鋼 腐蝕性能 溫度 壓力 實(shí)驗(yàn)研究

石油資源日益枯竭使得新能源的研究與開(kāi)發(fā)迫在眉睫，生物柴油因環(huán)境污染小和安全性好的特點(diǎn)而被大眾公認(rèn)為是可替代礦物柴油的一種可再生清潔燃料[1]。生物柴油是利用植物、動(dòng)物油脂及餐飲廢油等原料通過(guò)酯交換法及超臨界法等制備方法得到的一種可降解的新型燃料[2]。目前生物柴油主要是用動(dòng)植物油脂和甲醇或乙醇在酸性或堿性催化劑和一定溫度下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，經(jīng)過(guò)洗滌干燥后得到產(chǎn)品生物柴油，同時(shí)還有副產(chǎn)品甘油。但該方法存在工藝流程過(guò)長(zhǎng)、生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢液、反應(yīng)速度慢及反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等許多缺點(diǎn)。超臨界法生產(chǎn)生物柴油技術(shù)，在高溫高壓的反應(yīng)條件下使甲醇處于超臨界狀態(tài)與油脂在無(wú)催化劑條件下就可形成均相生物柴油[3～6]。反應(yīng)在很短時(shí)間內(nèi)完成，由于沒(méi)有加入催化劑，后續(xù)分離工藝也比較簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，長(zhǎng)期運(yùn)行成本比化學(xué)法要低，因此超臨界法制備生物柴油受到廣大研究者的關(guān)注。然而無(wú)論用哪種現(xiàn)有的方式制備生物柴油，都會(huì)對(duì)金屬反應(yīng)器造成腐蝕，既帶來(lái)安全隱患又影響了油品的質(zhì)量。

目前，國(guó)內(nèi)外在生物柴油對(duì)金屬腐蝕性能方面的研究很多，代彥霞等研究了鉻鉬鋼的環(huán)烷酸腐蝕行為發(fā)現(xiàn)蝕速率隨介質(zhì)溫度增加而加劇[7]。林培喜等研究了不同配比的0#柴油和生物柴油混合物油樣對(duì)銅片的腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)生物柴油的腐蝕主要是低級(jí)脂肪酸腐蝕[8]。陳林等研究了常溫下生物乙醇和生物柴油對(duì)7種不同金屬材料的腐蝕性能[9]。胡恩柱等研究了4種不同金屬在菜籽油和生物柴油浸泡后的金屬性能，發(fā)現(xiàn)金屬對(duì)生物柴油理化性能有很大影響。但并沒(méi)有對(duì)生物柴油制備過(guò)程中金屬的腐蝕性能進(jìn)行研究[10]。

制備生物柴油的管式反應(yīng)器材料是不銹鋼，因而有必要考察生物柴油制備過(guò)程中不銹鋼的腐蝕特性及所制備油品的品質(zhì)變化。筆者通過(guò)GCF型高壓反應(yīng)釜提供高溫高壓環(huán)境，利用超臨界法制備生物柴油，采用與管式反應(yīng)器相同的材料制作掛片并對(duì)此金屬掛片進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，采用失重分析、掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)分析方法研究生物柴油制備過(guò)程中不同溫度與壓力下，304不銹鋼與316L不銹鋼的腐蝕性能，為生物柴油的安全生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸所需的材料提供一定的研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

依據(jù)肖建華等對(duì)生物柴油的研究[3，4]，本次實(shí)驗(yàn)選用食用油與甲醇混合液(摩爾比30∶ 1，總體積500mL，體積比5∶ 4)，規(guī)格分別為10mm×10mm×3mm，30mm×10mm×3mm的304不銹鋼和316L不銹鋼掛片，做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)儀器主要包括：GCF高壓反應(yīng)釜，GCF高壓反應(yīng)釜溫度控制儀，EDAX能譜儀，掃描電鏡，氮?dú)馄?輔助壓力補(bǔ)償設(shè)備)以及電子天平等。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 金屬腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)通過(guò)失重分析和能譜儀(EDS)、電鏡掃描(SEM)表面分析和油品顏色的變化，對(duì)304不銹鋼、316L不銹鋼分別在不同溫度、壓力條件下制備生物柴油的腐蝕性能進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)依據(jù)對(duì)照原則，分4組不同工況，每組包含同一種材料不同規(guī)格的兩塊不銹鋼金屬掛片，大塊用于腐蝕速率計(jì)算，小塊用于金屬表面分析。為避免進(jìn)行表面分析時(shí)，初始材料的不同造成實(shí)驗(yàn)誤差，實(shí)驗(yàn)前用金相砂紙將兩種規(guī)格的掛片表面打磨到表面光亮，用丙酮浸泡20min。對(duì)腐蝕沉積不明顯的，用繪圖橡皮擦拭，使之露出金屬本色后浸入清潔的丙酮中浸泡片刻。

高壓反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為70r/min，溫度分別設(shè)定為160、240℃，對(duì)應(yīng)壓力4、8MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率分析

金屬腐蝕速率是反應(yīng)介質(zhì)對(duì)金屬腐蝕程度的重要指標(biāo)之一，通過(guò)腐蝕速率的計(jì)算可以得到生物柴油制備過(guò)程中不銹鋼的腐蝕程度，因兩種不銹鋼的密度不同(304不銹鋼密度7.93g/cm3，316L不銹鋼的密度為8.03g/cm3)，所以采用腐蝕深度來(lái)表征其腐蝕速率，其計(jì)算公式如下：

式中m1——腐蝕前金屬質(zhì)量，g；

m2——腐蝕后金屬質(zhì)量，g；

S——腐蝕金屬面積，m2；

T——腐蝕時(shí)間，h；

VL——腐蝕速率，mm/a；

ρ——金屬密度，g/cm3。

腐蝕速率的計(jì)算結(jié)果如圖2所示，可以看出， 304不銹鋼掛片在工況二(240℃、8MPa)時(shí)腐蝕速率是工況一(160℃、4MPa)的2倍，且兩種不銹鋼的腐蝕速率都很小，耐腐蝕等級(jí)均為2級(jí)[11]。從圖2還能看出在這兩種不同工況下316L不銹鋼的腐蝕速率均小于304不銹鋼，其腐蝕速率的變化幅度也小于304不銹鋼，這是因?yàn)榕c304不銹鋼相比，316L不銹鋼含有鉬元素，它能增加金屬的耐腐蝕性能，其耐腐蝕性和穩(wěn)定性均優(yōu)于304不銹鋼。

圖2 304和316L不銹鋼掛片腐蝕速率柱狀圖

2.2 腐蝕表面形貌SEM分析

由于316L不銹鋼耐腐蝕性和穩(wěn)定性均優(yōu)于304不銹鋼，在生物柴油制備過(guò)程中已普遍采用316L不銹鋼代替304不銹鋼，為進(jìn)一步了解生物柴油制備過(guò)程中不銹鋼的腐蝕情況和原因，僅選取316L進(jìn)行腐蝕表面形貌及元素分析。通過(guò)電鏡掃描對(duì)小塊316L不銹鋼掛片在240℃和8MPa環(huán)境下腐蝕前后的表面形貌進(jìn)行了電鏡掃描分析(SEM)分析，如圖3所示。

圖3 316L不銹鋼腐蝕前后金屬表面形貌SEM對(duì)比

從圖3可以看出，316L掛片在腐蝕前后表面形態(tài)發(fā)生了變化且相對(duì)變化較小,316L掛片表面在腐蝕后顏色變深，且較腐蝕前裂紋加寬加深，同時(shí)在腐蝕后出現(xiàn)點(diǎn)蝕。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是不銹鋼發(fā)生了局部腐蝕破壞[12]，主要是小孔腐蝕和晶間腐蝕[13]。同時(shí)，生物柴油制備時(shí)會(huì)產(chǎn)生脂肪酸甲酯，在金屬介質(zhì)及高溫條件下會(huì)自發(fā)地進(jìn)行氧化分解，從而生成大量低級(jí)脂肪酸[14]和其他的氧化物以及醛類(lèi)等腐蝕性的物質(zhì)。而且生物柴油制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生更多的水分，這促進(jìn)了微生物的生長(zhǎng)，因而會(huì)引起油品的污染使得生物柴油的酸值不斷增加，進(jìn)一步加劇了316L不銹鋼的腐蝕速率。所以，不銹鋼在生物柴油制備過(guò)程中的腐蝕是一個(gè)復(fù)雜而又緩慢的過(guò)程，是溫度、壓力、水分及微生物等各種因素的綜合作用。

2.3 腐蝕表面元素EDS分析

圖4是小塊316L不銹鋼掛片在240℃和8MPa環(huán)境下腐蝕前后的能譜分析情況。比較可知，腐蝕后316L表面碳、氧原子百分比增加了0.58%、2.36%，鐵、鎳、鉻元素原子百分比減少了1.9%、0.7%、0.37%，由此可見(jiàn)元素含量變化相對(duì)較小。這是因?yàn)椴讳P鋼中的鉻元素使不銹鋼發(fā)生了鈍化反應(yīng)[15]，在合金表面形成了一層保護(hù)膜，從而降低了不銹鋼的腐蝕速率，所以生物柴油制備過(guò)程中不銹鋼金屬的耐腐蝕性能優(yōu)越。

圖4 316L不銹鋼腐蝕前后EDS能譜分析對(duì)比

2.4 油品顏色

油品顏色的變化既能反映金屬的腐蝕情況又能反映金屬對(duì)生物柴油理化性能的影響。通過(guò)觀察不同工況下油品顏色的變化可以看出，隨著溫度的升高和壓力的增大，油品顏色變淺且304不銹鋼腐蝕后的油品顏色較316L不銹鋼的油品顏色更淺，這說(shuō)明不銹鋼對(duì)油品可能產(chǎn)生了氧化作用導(dǎo)致油品顏色發(fā)生了變化[9]。

3 結(jié)論

3.1 生物柴油制備過(guò)程中不銹鋼會(huì)發(fā)生腐蝕，隨著溫度的升高和壓力的增大，不銹鋼的腐蝕速率增大，腐蝕程度加劇。同時(shí)不銹鋼在腐蝕時(shí)表面會(huì)發(fā)生鈍化反應(yīng)從而降低腐蝕速率，因而不銹鋼的腐蝕性能好，且316L的耐腐蝕性和穩(wěn)定性?xún)?yōu)于304不銹鋼。

3.2 不銹鋼的腐蝕是局部腐蝕，主要是小孔腐蝕和晶間腐蝕，腐蝕過(guò)程受到溫度、壓力、水分及微生物等各種因素的綜合作用。

3.3 不銹鋼的腐蝕會(huì)引起油品的顏色和性能的變化，溫度和壓力越高，制備出的油品顏色越淺。

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TemperatureandPressureInfluencesonCorrosionPropertiesofStainlessSteelsinBiodieselProductionProcess

XU Lei1, YANG Xia1, YU Bei1, YANG Qing2

(1.CollegeofElectromechanicalEngineering,WuhanInstituteofTechnology; 2.WuhanXindingtaiTechnologyCo.,Ltd.)

Taking cooking oil and methanol as materials, having transesterification method adopted to investigate the corrosion properties of 304 and 316L stainless steels at various temperatures and pressures in biodiesel production was implemented, in which, the reaction temperature were set at 160℃ and 240℃respectively with a corresponding working pressure of 4MPa and 8MPa.The results show that, both temperature and pressure can influence the corrosion of stainless steel in the biodiesel production; and with a rise of both temperature and pressure, the corrosion of stainless steel becomes more serious; and at the same time, the oxidation of the stainless steels can make the color of the produced biodiesel become shallow. The stainless steel’s corrosion in biodiesel production process is complex and slow which synthetically caused by variation of the temperature, pressure, moisture and the microorganism.

biodiesel production, stainless steel, corrosion property, temperature, pressure, experimental study

徐蕾(1989-)，碩士研究生，從事化工裝備與節(jié)能技術(shù)的研究，85717625@qq.com。

TQ050.9

A

0254-6094(2017)01-0026-04

2016-06-02，

2016-12-26)