薛天然 劉 浩

(1. 上海建安化工設(shè)計(jì)有限公司；2. 南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院)

預(yù)應(yīng)變和敏化順序?qū)?04不銹鋼晶間腐蝕敏感性的影響①

薛天然1劉 浩2

(1. 上海建安化工設(shè)計(jì)有限公司；2. 南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院)

預(yù)應(yīng)變和敏化處理均對(duì)304不銹鋼晶間腐蝕敏感性有顯著的影響，但是兩者的先后處理順序是否對(duì)304不銹鋼存在影響還有待討論。利用硫酸-硫酸銅腐蝕試驗(yàn)方法和雙環(huán)電化學(xué)動(dòng)電位再活化法(DL-EPR), 對(duì)304不銹鋼預(yù)應(yīng)變和敏化處理后的晶間腐蝕敏感性進(jìn)行試驗(yàn)研究。采用金相顯微鏡對(duì)硫酸-硫酸銅試驗(yàn)后的試樣進(jìn)行微觀組織觀察，并利用動(dòng)電位再活化法進(jìn)行試樣敏化度(DOS)的測(cè)量。研究結(jié)果表明，在預(yù)應(yīng)變程度和敏化溫度時(shí)間相同的情況下，先預(yù)應(yīng)變后敏化處理的304不銹鋼晶間腐蝕敏感性低于先敏化處理后預(yù)應(yīng)變的試樣。

304不銹鋼 預(yù)應(yīng)變 敏化處理 晶間腐蝕 動(dòng)電位再活化法

管道是工業(yè)的大動(dòng)脈，承擔(dān)著各種原料和產(chǎn)品的運(yùn)輸作用，管道安全是關(guān)乎國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要環(huán)節(jié)。304奧氏體不銹鋼在常溫和低溫下均有良好的韌性、塑性、焊接性和耐腐蝕性，在管道工程中極為常見(jiàn)并廣泛運(yùn)用在石油化工、冶金機(jī)械及航空航海等行業(yè)[1]。但是，奧氏體不銹鋼在焊接或熱處理不當(dāng)?shù)那闆r下，往往會(huì)發(fā)生晶間腐蝕(IGC)[2～4]。經(jīng)過(guò)高溫固溶處理的奧氏體不銹鋼在快速冷卻的過(guò)程中，C在不銹鋼中的溶解度迅速下降并以過(guò)飽和的形式留在不銹鋼中。在焊接、熱處理等敏化溫度(450～850℃)下服役時(shí)，C與晶界處的Cr元素形成M23C6(M為Fe或Cr)型碳化物，并在晶界析出[5]，造成晶界和鄰近區(qū)域 Cr元素濃度下降而形成晶間貧Cr現(xiàn)象。管道在成型、排布、焊接、冷作時(shí)往往會(huì)受到較大的預(yù)應(yīng)變，在設(shè)備的不連續(xù)區(qū)域尤為明顯。預(yù)應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致不銹鋼內(nèi)部殘余應(yīng)力迅速增大，從而降低材料的耐腐蝕性能。對(duì)預(yù)應(yīng)變下的304奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性研究已有廣泛報(bào)道[6]，但是，多數(shù)學(xué)者均把預(yù)應(yīng)變放在敏化處理之前，并沒(méi)有研究?jī)烧叩捻樞虿顒e，而工藝順序在工業(yè)和生產(chǎn)中是一項(xiàng)必須考慮的因素，不良的工藝順序會(huì)帶來(lái)意想不到的事故[7]。故筆者針對(duì)預(yù)應(yīng)變和敏化處理順序?qū)?04奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性展開(kāi)研究。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為商用國(guó)產(chǎn)304奧氏體不銹鋼，化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)用304不銹鋼的化學(xué)成分 %

材料預(yù)處理有預(yù)應(yīng)變和敏化兩部分。材料的預(yù)應(yīng)變?cè)贗nstron5869萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，為減少應(yīng)變速率的影響，取拉伸速率為1mm/min，試樣預(yù)緊力為10MPa，應(yīng)變控制在0%、1%、2%、5%、10%、15%、20%；試樣的敏化在PYRA MID TX 陶瓷纖維馬弗爐中進(jìn)行，控制敏化溫度為750℃，敏化時(shí)間為1h，冷卻方式為空冷。

對(duì)先預(yù)后敏或先敏后預(yù)處理的試樣進(jìn)行硫酸-硫酸銅和EPR電化學(xué)測(cè)試。硫酸-硫酸銅試驗(yàn)按照GB/T 4334.5-2000標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行，試樣在微沸的硫酸-硫酸銅溶液中連續(xù)腐蝕16h后取出、洗凈，并制成金相試樣進(jìn)行觀察。EPR電化學(xué)測(cè)試試樣則用環(huán)氧樹(shù)脂包裹，暴露約1cm2的工作面。試驗(yàn)前需逐級(jí)將試樣打磨至1 200#砂紙，采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。將試樣放入電解液10min，待其開(kāi)路電壓穩(wěn)定后，利用循環(huán)伏安法進(jìn)行正向掃描和反向掃描，掃描速率為1.66mV/s。Ir為負(fù)向掃描得到的最大再活化電流密度，Ia為正向掃描得到的最大活化電流密度，兩者的比值R即為該試樣的敏化度(DOS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸-硫酸銅試驗(yàn)結(jié)果分析

預(yù)應(yīng)變后敏化的304奧氏體不銹鋼金相照片如圖1所示，分別對(duì)應(yīng)無(wú)處理原始試樣和應(yīng)變0%、1%、2%、5%、10%、15%、20%預(yù)應(yīng)變后敏化的試樣。如圖1a所示，無(wú)處理原始試樣經(jīng)硫酸-硫酸銅試驗(yàn)后依然可以觀察到欒晶、M23C6等碳化物或者硫化物的夾雜帶，晶界侵蝕很淺，可以認(rèn)為其晶間腐蝕敏感性很低。經(jīng)過(guò)較低或無(wú)預(yù)應(yīng)變(0%、1%、2%)試樣，由于硫化物的熔點(diǎn)較低，敏化處理的溫度為750℃超過(guò)大部分硫化物的熔點(diǎn)，導(dǎo)致欒晶界和黑色夾雜帶消失，大部分晶界的侵蝕明顯加深，未侵蝕出來(lái)的晶界處會(huì)出現(xiàn)微型孔或溝槽，但仍然有一些晶間未被侵蝕，體現(xiàn)出良好的抗晶間腐蝕敏感性。這往往取決于晶界的類型，低角度晶界的晶間自由能較低，耐腐蝕性也更強(qiáng)。當(dāng)預(yù)應(yīng)變達(dá)到5%時(shí)，如圖1e所示，在臨近邊界的區(qū)域出現(xiàn)了少許的滑移帶，這說(shuō)明晶粒存在一定的拉伸變形，未被侵蝕的晶界變少，網(wǎng)狀格局呈現(xiàn)的越來(lái)越明顯。當(dāng)預(yù)應(yīng)變達(dá)到10%時(shí)，試樣的邊界出現(xiàn)了由邊界向內(nèi)部擴(kuò)散的沿晶裂紋，裂紋長(zhǎng)度約為3～4個(gè)晶粒的長(zhǎng)度伴隨著少許晶粒的脫落，絕大部分的晶界被侵蝕，臨近邊界的晶界比內(nèi)部的侵蝕更加嚴(yán)重，整體形貌呈現(xiàn)明顯的 網(wǎng)格狀。當(dāng)預(yù)應(yīng)變達(dá)到15%時(shí)，晶內(nèi)出現(xiàn)了大量的滑移帶，伴隨晶粒脫落，晶界侵蝕的寬度也有增加，沿晶的腐蝕已經(jīng)比較嚴(yán)重。而當(dāng)預(yù)應(yīng)變達(dá)到20%時(shí)，大量滑移帶出現(xiàn)，不排除組織出現(xiàn)一定的馬氏體轉(zhuǎn)變和碳化物析出，最長(zhǎng)的沿晶裂紋達(dá)到了約8個(gè)晶粒的長(zhǎng)度，具有沿晶型應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的特點(diǎn)，晶間腐蝕程度已經(jīng)非常高。

圖1 硫酸-硫酸銅試驗(yàn)試樣金相分析(先預(yù)后敏)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證，對(duì)先750℃敏化1h后拉伸應(yīng)變0%、1%、2%、5%、10%、15%、20%的試樣進(jìn)行硫酸-硫酸銅試驗(yàn)。經(jīng)過(guò)16h的煮沸后取出，經(jīng)拋光、電解后的金相照片如圖2所示。圖2a是無(wú)任何處理的304奧氏體不銹鋼金相，圖2b～d為先敏化后應(yīng)變0%、1%、2%試樣的金相結(jié)果，可見(jiàn)欒晶界消失，晶間加深，有一部分晶界依舊未被侵蝕出來(lái)，和先預(yù)后敏的金相結(jié)果相近。在應(yīng)變達(dá)到5%時(shí)，晶粒的脫落和沿晶的裂紋均已出現(xiàn)。應(yīng)變10%時(shí)，試樣邊界已經(jīng)出現(xiàn)大量裂紋，且最長(zhǎng)裂紋長(zhǎng)度已經(jīng)擴(kuò)展到約在5～6個(gè)晶粒左右，大于先預(yù)后敏試樣的3～4個(gè)晶粒寬度，數(shù)量上也明顯占優(yōu)，顯然其晶間腐蝕更加嚴(yán)重。當(dāng)應(yīng)變達(dá)到15%、甚至20%時(shí)，沿晶裂紋的擴(kuò)展已經(jīng)非常嚴(yán)重，材料的強(qiáng)度明顯喪失，但是并沒(méi)有看到滑移帶的出現(xiàn)。

圖2 硫酸-硫酸銅試驗(yàn)試樣金相分析(先敏后預(yù))

2.2 EPR試驗(yàn)結(jié)果分析

為了對(duì)硫酸-硫酸銅試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，進(jìn)行EPR試驗(yàn)。EPR即電化學(xué)動(dòng)電位再活化法，是20世紀(jì)70年代興起的一種預(yù)測(cè)材料晶間腐蝕(SCC)和晶間應(yīng)力腐蝕(IGSCC)敏感性的方法，最早由Cihal V提出并發(fā)表，具有簡(jiǎn)單、快速、定量及非破壞性等優(yōu)點(diǎn)[8]。筆者采用雙環(huán)動(dòng)電位再活化法，即DL-EPR法。表2給出了EPR的試驗(yàn)結(jié)果，未處理的304不銹鋼其再活化電流Ir非常小，敏化度R(DOS)接近于0，說(shuō)明試驗(yàn)所用原材料經(jīng)過(guò)固溶處理，晶間腐蝕敏感性非常低。但是在經(jīng)過(guò)預(yù)應(yīng)變和敏化處理后，材料的活化電流密度Ia和再活化電流密度Ir均有較明顯的上升。在無(wú)預(yù)應(yīng)變只敏化的情況下，得到試樣的敏化度約為4.7%，較未敏化試樣有明顯上升，表明敏化是使材料具有晶間腐蝕敏感性的必要條件。無(wú)論先預(yù)后敏或先敏后預(yù)的情況，在低預(yù)應(yīng)變即1%、2%和5%變形時(shí)，敏化度上升趨勢(shì)明顯，但是差別并不是很大，表明預(yù)應(yīng)變也對(duì)材料的晶間腐蝕敏感性有一定的影響。但是在應(yīng)變達(dá)到10%時(shí)，先敏后預(yù)試樣的DOS達(dá)到了32.7%，遠(yuǎn)大于先預(yù)后敏試樣的16.8%，應(yīng)變達(dá)到15%和20%時(shí)，材料的DOS高達(dá)44.1%和46.9%，也高于先預(yù)后敏的試樣，這說(shuō)明敏化處理雖然導(dǎo)致了M23C6型碳化物的析出，但是對(duì)較大預(yù)應(yīng)變?cè)斐傻奈诲e(cuò)，滑移等缺陷有一定的恢復(fù)作用，如果將敏化處理放在預(yù)應(yīng)變之前，材料的晶間腐蝕敏感性相對(duì)就會(huì)越高，這與硫酸-硫酸銅試驗(yàn)結(jié)果相符。韓飛研究了304奧氏體不銹鋼的退火工藝，對(duì)不同加工硬化程度的試樣，在低溫狀態(tài)(100～480℃)下退火，力學(xué)性能基本不變，在高溫狀態(tài)(850～1 050℃)下退火3～10min(快冷)，退火軟化明顯，顯微組織和成形性能基本恢復(fù)到原始狀態(tài)，一定程度上證實(shí)了上述觀點(diǎn)[9]。

表2 EPR試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)論

3.1 當(dāng)預(yù)應(yīng)變程度較低時(shí)，預(yù)應(yīng)變和敏化的順序不會(huì)對(duì)304不銹鋼的晶間腐蝕敏感性有影響。

3.2 當(dāng)預(yù)應(yīng)變較高時(shí)(大于10%)，預(yù)應(yīng)變和敏化的順序?qū)?04不銹鋼的晶間腐蝕敏感性存在顯著影響，先敏化后預(yù)應(yīng)變的試樣抗晶間腐蝕能力較低。

3.3 分析發(fā)現(xiàn)，敏化雖然會(huì)使材料晶間M23C6碳化物析出和貧Cr區(qū)產(chǎn)生，使材料的晶間腐蝕敏感性提高，但是在預(yù)應(yīng)變的情況下，敏化處理可以在一定程度上減少預(yù)應(yīng)變產(chǎn)生的位錯(cuò)和滑移缺陷，降低304不銹鋼的晶間腐蝕敏感性。

[1] 張述林，李敏嬌，王曉波，等.18-8奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2007，27(2)：124～128.

[2] 羅宏，龔敏.奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕[J].腐蝕與防護(hù)技術(shù)，2006，48(5)：357～360.

[3] 秦麗雁.不銹鋼應(yīng)用中幾個(gè)腐蝕問(wèn)題研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2006.

[4] 張勝寒，賈偉，郭彥磊，等.304不銹鋼晶間腐蝕的研究[J].汽輪機(jī)技術(shù)，2011，53(3)：236～238.

[5] 姜愛(ài)華，陳亮，丁毅，等.304不銹鋼晶間敏化行為[J].腐蝕與防護(hù)，2013，34(5)：423～425.

[6] 李南.預(yù)變形對(duì)SUPER304H不銹鋼時(shí)效行為及晶間腐蝕性能的影響[D].西安：西安理工大學(xué)，2008.

[7] 劉志文，李落星，肖罡，等.熱處理狀態(tài)和工藝順序?qū)︿X型材彎曲回彈的影響[J].湖南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2014，41(7)：23～29.

[8] Cihal V.A Potentiokinetic Reactivation Method for Predicting the I.C.C and I.G.S.C.C Sensitivity of Stainless Steels and Alloys[J].Corrosion Science，1980，20(6)：737～744.

[9] 韓飛.304奧氏體不銹鋼冷加工硬化及退火軟化的研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2004.

2016-03-11，

2016-11-08)

(Continued on Page 25)

EffectsofPrestrainandSensitizationOrderon304StainlessSteel’sIntergranularCorrosionSusceptibility

XUE Tian-ran1, LIU Hao2

(1.ShanghaiJian’anChemicalEngineeringCo.,Ltd.; 2.CollegeofMechanicalandPowerEngineering,NanjingUniversityofTechnology)

Both prestrain and sensitization treatment influences 304 stainless steel’s intergranular corrosion susceptibility obviously. Having the copper sulfate-sulfuric acid test method and the double-loop electrochemical potentiokinetic reactivation (DL-EPR) method adopted to investigate the susceptibility to intergranular corrosion was conducted, in which, having metallurgical microscope adopted to observe the specimens tested with

薛天然(1983-)，工程師，從事化工管道材料的研究，tianran_xue@163.com。

TQ050.4+1

A

0254-6094(2017)01-0017-06