段建國，王亞雄，劉全生，周晨亮

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)煤化工與煤炭綜合利用重點實驗室，內(nèi)蒙古包頭014010；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值功能化利用重點實驗室）

綜述與專論

費托合成鐵基催化劑關(guān)鍵影響因素研究進展*

段建國1，王亞雄1，劉全生2，周晨亮1

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)煤化工與煤炭綜合利用重點實驗室，內(nèi)蒙古包頭014010；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值功能化利用重點實驗室）

介紹了近年來費托（FT）合成鐵催化劑關(guān)鍵影響因素取得的研究進展，圍繞鐵活性相物質(zhì)、有效助劑、新型載體等鐵基催化劑關(guān)鍵影響因素對鐵催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響做了綜述，進一步探討了鐵活性相顆粒尺寸大小對催化劑特性的影響。最后，對未來費托催化劑的發(fā)展方向做了展望。

費托（FT）合成；鐵基催化劑；活性相

費托（FT）合成是煤、天然氣和生物質(zhì)等碳資源間接轉(zhuǎn)化成高價值的液體燃料和化工產(chǎn)品的一項關(guān)鍵技術(shù)，在環(huán)境保護和經(jīng)濟方面具有重要意義。在FT合成過程中，CO加氫是碳資源轉(zhuǎn)化利用的重要平臺。早在1923年，德國研究者即探索得到了煤經(jīng)合成氣催化生產(chǎn)液體燃料的費托催化過程［1］。之后的研究人員對催化劑和催化機理做了大量研究，并逐漸使之成為碳資源領(lǐng)域（氣轉(zhuǎn)液）轉(zhuǎn)化的重要技術(shù)［2］。FT合成反應(yīng)過程通常被認(rèn)為是一種聚合反應(yīng)，主要包括鏈反應(yīng)、鏈增長和鏈終止等步驟。具體為采用Fe、Ru、Co等活性金屬（還原態(tài)）作催化劑，CO分子和H2分子在其表面化學(xué)吸附解離進一步形成CHx（x=0～3）中間體作為聚合單體，多余的氧與氫反應(yīng)生成水被移除或發(fā)生水煤氣反應(yīng)，CHx單體在開放的金屬表面發(fā)生碳鏈聚合增長反應(yīng)，CHx中間體生成含不同碳原子數(shù)（從一到幾十）的烴類產(chǎn)物［3］。其主要反應(yīng)方程式：

其烴類產(chǎn)物主要為清潔汽油、柴油、航空燃油及高價值的C2～C4低碳烯烴及芳烴等。目前，南非Sasol公司、美國美孚公司、荷蘭殼牌公司等大型企業(yè)在FT合成工業(yè)化生產(chǎn)油品方面形成了一定的規(guī)模。同時，科研學(xué)者在FT合成技術(shù)方面的研究也取得了重大進展，但目前該技術(shù)在催化劑開發(fā)過程中仍存在很多技術(shù)難題，其中產(chǎn)物調(diào)控是關(guān)鍵問題之一。由于傳統(tǒng)FT合成產(chǎn)物鏈增長服從聚合機理，產(chǎn)物選擇性受Anderson-Schulz-Flory（ASF）數(shù)學(xué)模型限制，因此，如何開發(fā)可控產(chǎn)物選擇性的FT催化劑是該技術(shù)的主要技術(shù)難題［4］。

FT催化劑活性組分以Fe、Co、Ni和Ru等為主，其金屬活性順序為Ru＞Ni＞Co≈Fe。其中Fe基催化劑活性較高、廉價易得、操作靈敏，是理想的FT合成催化劑，因此國內(nèi)外學(xué)者多專注于對Fe基催化劑的改性研究工作中。筆者主要圍繞影響FT合成催化性能的Fe基催化劑方面的關(guān)鍵因素，針對Fe基催化劑活性相物質(zhì)、Fe活性相顆粒尺寸、有效助劑及新型碳材料載體，對其近年來取得的一些重要進展做了綜述。

1 Fe基催化劑活性相物質(zhì)

傳統(tǒng)的新鮮Fe基催化劑主要以α-Fe2O3形式存在，經(jīng)不同條件（氣氛、壓力和空速等）下還原可逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4、FeO、α-Fe、FexCy等物相［4-7］，這些物相在催化反應(yīng)過程中相互又會進一步發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致Fe物相在FT合成反應(yīng)中難以確定［8］。

FT合成反應(yīng)條件下，在鐵基催化劑中Fe物相容易形成碳化鐵，而碳化鐵對CO加氫有重要作用［9-10］，主要原因為在FT合成中鐵原子與CO解離的碳原子顯示出較高的親和力。在FT合成中，研究者們發(fā)現(xiàn)了許多碳化鐵的物相，如ε-Fe2C、ε′-Fe2.2C、Fe7C3、χ-Fe5C2和θ-Fe3C［4，6，10-11］。然而，大多數(shù)文獻報道χ-Fe5C2為活性物相，而θ-Fe3C是失活相或是與反應(yīng)無關(guān)的相［4，11］，在一定操作條件下真正活性物質(zhì)作用的影響仍然存疑。目前，許多研究致力于在不同的氣氛、溫度、壓力條件下探索活性碳化鐵的特征（表1），而原位表征技術(shù)對碳化鐵物相特性的研究發(fā)揮顯著作用。

表1 Fe基催化劑在不同條件下的碳化鐵物相研究

早期研究發(fā)現(xiàn)，在碳化過程中，低溫下易形成Fe2.2C和χ-Fe5C2；較高溫度下碳化鐵物相為Fe3C；更高溫度下則會形成Fe7C3物相。R.J.Matyi等［16］報道了在He氣氛、300℃下，F(xiàn)e2.2C可以轉(zhuǎn)化為Fe5C2。G.L.Caer等［17］認(rèn)為碳化鐵物相隨反應(yīng)溫度的升高會引起物相發(fā)生轉(zhuǎn)變。E.Boellaard等［18］發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中延長反應(yīng)時間也會引起χ-Fe5C2向ε′-Fe2.2C轉(zhuǎn)變。

最近，S.E.De等［4，11，19-20］對碳化鐵的轉(zhuǎn)變做了具體分析，通過將STXM與納米管反應(yīng)器相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)FeKCu/SiO2催化劑在H2氣氛和350℃下，F(xiàn)e2O3物相向Fe3O4、Fe2SiO4和Fe0轉(zhuǎn)變，而在FT反應(yīng)溫度為250℃、1.0 MPa及合成氣作用下，F(xiàn)e3O4又會進一步向Fe2SiO4和Fe0轉(zhuǎn)變，隨后Fe物相逐漸向碳化鐵（FexCy）轉(zhuǎn)變［19］。通過應(yīng)用XAFS和WAXS表征技術(shù)發(fā)現(xiàn)，在350℃、H2氣氛下，無載體的Fe基催化劑和無Cu助劑的Fe催化劑還原主要轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe，還原的催化劑在FT反應(yīng)條件0.1 MPa下易轉(zhuǎn)化為θ-Fe3C，但是該催化劑由于無載體因此失活速率較快［20］，表明θ-Fe3C可能有利于催化劑失活。而經(jīng)CO/H2預(yù)處理后的Fe基催化劑中將出現(xiàn)χ-Fe2C5和γ-Fe物相，說明2種物相的存在與否與Fe基催化劑有無載體無關(guān)。經(jīng)上述步驟預(yù)處理的催化劑在FT合成中展示出更高的活性和穩(wěn)定性［20］，說明χ-Fe2C5和γ-Fe有利于CO加氫穩(wěn)定地向重碳烴類轉(zhuǎn)移。同時，S.E.De等的研究小組進一步將量子化學(xué)計算與實驗和理論相結(jié)合，在不同碳化氣氛預(yù)處理和高壓反應(yīng)條件（1.0 MPa）下對Fe基催化劑從α-Fe2O3開始做了復(fù)雜的特性研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳化氣氛中不同的CO/H2比對Fe基催化劑中碳化物物種的影響較大。通過原位XAFS、XRD、Raman光譜等測試發(fā)現(xiàn)（表2），原位XRD中α-Fe2O3在350℃下碳化氣氛為1%（體積分?jǐn)?shù)，下同）CO/H2條件下主要形成χ-Fe5C（～56%）和θ-Fe3C（～44%），而催化劑在10%CO/H2的相同條件下，形成混合物相χ-Fe5C2、θ-Fe3C、和ε-碳物種，當(dāng)20%的CO/H2和在純CO預(yù)處理、350℃條件下，原位XRD中Fe2O3被轉(zhuǎn)化為χ-Fe5C2物相（90%）和少量的ε-碳物質(zhì)（10%）。

通過XRD和XAFS分析可知，在1%CO/H2氣氛、350℃下顯示出較高的FeCx含量。而在高壓1.0 MPa、250℃下FT反應(yīng)后，用1%CO/H2（合成氣）預(yù)處理的催化劑，在反應(yīng)過程中物相并沒有大的改變。而預(yù)處理的催化劑在純CO氣氛、250℃下發(fā)生了一些變化，通過XRD和XAFS分析可知有Fe3O4形成；另一方面，在純的CO、250℃下預(yù)處理的催化劑顯示了高的CO轉(zhuǎn)化率、C4+選擇性和CO2活性。而經(jīng)過1%的CO/H2預(yù)處理的催化劑其CO轉(zhuǎn)化率和C4+的選擇性較低，Raman光譜研究表明后者催化劑有石墨生成，這可能導(dǎo)致了其低的催化特性。因此，擁有更多金屬屬性的θ-Fe3C和無定型的FexC可能更有利于促進不活躍的表面含碳物種的形成速率。催化劑中Fe3O4在一定的實驗條件下顯示出更高的CO2形成活性，并表明Fe3O4是水煤氣反應(yīng)（WGS）的活性相。研究小組還從熱力學(xué)方面在高壓下對比高、低化學(xué)勢（μc）下預(yù)處理的催化劑物相變化［20］，如圖1所示（表示物相轉(zhuǎn)變熵在總自由能中起主要作用，表示物相轉(zhuǎn)變受動力學(xué)的限制）。由圖1可見，在低μc下更容易形成θ-Fe3C，高的μc下更容易形成χ-Fe5C2，而在低溫200℃以下及更高的μc下ε-碳物種更易形成。K.Xu等［21］研究也發(fā)現(xiàn)，只有ε-Fe2C物相在低溫下是穩(wěn)定的，而且ε-Fe2C物相的催化劑在150℃下展示了優(yōu)越的催化活性，具有較高的C5～C11選擇性。

表2 Fe基催化劑（還原后Fe2O3）在不同預(yù)處理下和FT合成反應(yīng)在350℃、1.0 MPa下，合成氣［V（H2）/V（CO）=1］的原位特性結(jié)果［20］

圖1 碳化鐵結(jié)構(gòu)原子熱力學(xué)研究定性解釋物相轉(zhuǎn)變［20］

D.B.Bukur等［22-24］在CO及合成氣還原條件下對Fe基催化劑（原子比Fe∶Cu∶K=100∶0.3∶0.8）做了研究，發(fā)現(xiàn)CO及合成氣預(yù)處理的催化劑隨反應(yīng)時間的增加催化活性下降，其主要原因為FT活性物相χ-Fe5C2轉(zhuǎn)變?yōu)榈突钚匝趸F物相并增強了催化劑表面碳物種。經(jīng)M?ssbauer spectroscopy和XRD手段對χ-Fe5C2進行表征，發(fā)現(xiàn)經(jīng)CO（84%～95%，體積分?jǐn)?shù)）或合成氣預(yù)處理后獲得的χ-Fe5C2，主要轉(zhuǎn)化為Fe3O4、ε′-Fe2.2C和FeCO3物相。同時在離開反應(yīng)器出口的一瞬間χ-Fe5C2會被氧化為Fe3O4［25］，之后它可能滲碳形成ε′-Fe2.2C，而ε′-Fe2.2C能抵制進一步的氧化。其FeCO3的形成與水煤氣反應(yīng)CO2產(chǎn)物有關(guān)。

2 Fe活性相顆粒尺寸

在FT合成反應(yīng)中，活性相顆粒尺寸對于Fe基催化劑的特性研究具有重要影響，因此評估碳化鐵物種的尺寸大小尤為重要。目前關(guān)于Fe基催化劑的尺寸效應(yīng)的研究相對較少。早期研究指出，CO轉(zhuǎn)化頻率（TOF）隨Ru、Fe顆粒尺寸的增大而增加［26-27］。J.Y.Park等［28］對Fe顆粒尺寸效應(yīng)做了研究，通過前期合成顆粒大小在2～12 nm的γ-Fe2O3制備Fe/δ-Al2O3催化劑，在500℃下H2還原后考察不同F(xiàn)e0粒徑大小的催化劑。結(jié)果顯示，當(dāng)Fe顆粒從2.4 nm增至6.2 nm，TOF也從0.06 s-1增至0.187 s-1；而當(dāng)Fe顆粒尺寸繼續(xù)增至12 nm時，TOF幾乎保持不變；之后隨著Fe尺寸繼續(xù)增大，CH4和C2～C4烴類化合物的選擇性下降，C5+碳氫化合物的選擇性則單獨增加。近年來，一些研究學(xué)者針對顆粒尺寸對Fe基催化劑FT反應(yīng)選擇性的影響做了考察，并得到不同的研究結(jié)果，如表3所示。目前，關(guān)于Fe物相尺寸效應(yīng)對FT合成催化產(chǎn)物選擇性的影響還很復(fù)雜，因為在這種條件下會發(fā)生許多二級反應(yīng)。

最近Z.K.Sun等［33］制備了平均粒徑為22～8.3 nm的Fe2O3納米粒子并高度分散到介孔碳納米材料中，將碳納米材料包含F(xiàn)e作為FT合成開發(fā)的新催化劑。該催化劑隨Fe粒徑的增大TOF逐漸下降。隨著Fe粒徑從22 nm減少到8nm時，CH4選擇性逐漸降低，C5+碳氫化合物選擇性逐漸增加。當(dāng)催化劑Fe粒徑為8.3 nm時，C5+選擇性達到了60%以上，并且該顆粒在沒有堿金屬助劑的參與下具有優(yōu)越的C5+選擇性，這說明Fe顆粒的大小變化導(dǎo)致了選擇性變化的趨勢。然而，這不同于J.Y.Park等的論點［28］。同時，Y.Liu等［34］用單一變量法研究了Fe顆粒大小及孔徑大小對低碳烯烴的影響，通過乙二醇對FeMn/SiO2進行預(yù)處理，制備了所需的FeMn/SiO2催化劑，在300℃、1.0 MPa、V（H2）/V（CO）=1的反應(yīng)條件下，通過XPS和M?ssbauer spectroscopy表征結(jié)果可知，催化劑Fe/Mn原子比隨Fe粒徑的增大而增大，當(dāng)Fe粒徑從8.1 nm增至17.5 nm時，催化劑表面的Fe/Mn原子比從0.09增至0.37，而催化劑粒徑大小相同時，低碳烯烴的選擇性隨催化劑的孔徑的增大而增加，并認(rèn)為在FT合成中大的孔徑和小的碳化鐵顆粒更有利于催化劑實現(xiàn)高活性和高穩(wěn)定性。而不論碳化鐵顆粒大小如何變化，C2～C4烴類化合物的烯烷比（O/P）隨催化劑孔徑由小到大的變化而明顯增加，當(dāng)孔徑不變時，F(xiàn)e或碳化鐵顆粒越小越有利于形成低碳烯烴。并揭示了C2～C4烴類化合物的烯烷比對催化劑孔徑變化更敏感，這主要與抑制了二級反應(yīng)（加氫作用、異構(gòu)化、鏈增長反應(yīng)）形成烯烴有關(guān)。

表3 顆粒尺寸對Fe基催化劑FT反應(yīng)性能的影響

3 有效助劑

在FT合成Fe基催化劑中，助劑在提升催化性能、調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性方面發(fā)揮重要作用，特別是堿金屬助劑在抑制CH4選擇性和提高C5+烴類化合物的選擇性、CO轉(zhuǎn)化低碳烯烴（C2～C4）的選擇性等方面［4，9，34-35］。其主要原因為吸附在Fe表面的堿金屬能增加CO的吸附熱，影響鐵的電子結(jié)構(gòu)。特別是K能削弱CO在Fe表面的吸附能壘，導(dǎo)致增加CO的解離吸附［9］。C.F.Hou等［35-36］通過理論實驗研究表明，K助劑通過修復(fù)晶相位有利于穩(wěn)定Fe的高指數(shù)晶面和更多活性晶面。盡管在Fe表面，相對穩(wěn)定性的順序依次減弱（110）＞（100）＞（310）≈（211）＞（321）＞（210）＞（111），但是DFT推算表明K的吸附能改變晶面之間的穩(wěn)定性。同時，對于各指數(shù)面，高指數(shù)面擁有更低協(xié)同位的Fe原子，這些低協(xié)同F(xiàn)e原子可能更有利于CO的解離，導(dǎo)致高的CO轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性。目前，有關(guān)不同晶面間的選擇性差異的文獻較少，一些本質(zhì)問題有待探討。而K在影響Fe基催化劑表面CO吸附解離的同時，也影響著碳化鐵物相的轉(zhuǎn)變，特別是在FT合成反應(yīng)中K的添加會影響Fe3O4物相向碳化鐵的轉(zhuǎn)變，并導(dǎo)致晶體發(fā)育的變化［37］。S.Li等［38-39］發(fā)現(xiàn)K助劑的加入有利于Fe2O3物相的還原與碳化，并減小FexC顆粒的尺寸，從而提高FT合成反應(yīng)活性。

堿金屬對碳化鐵形成的影響在FT反應(yīng)中非常重要。M.C.Ribeiro等［40］通過原位XPS表征手段研究了堿金屬元素促進碳化鐵形成的機理。其碳化率增加的順序：無助劑＞Li＞Na＞K=Rb=Cs助劑。鐵物種在催化劑Fe、Si、堿性金屬（Li、Na、K、Rb、Cs）原子比為100∶4.6∶5.1、在CO/He、290℃下還原10 h，碳化后產(chǎn)物主要為χ-Fe5C2和Fe3O4，它指出堿金屬（K+、Rb+、Cs+）的添加逐漸增強CO的解離吸附率和CO吸附表面覆蓋率。這可能阻止了加氫能力和烯烴再吸附的能力，有利于更高的C5+和低碳烯烴（C2～C4）選擇性。W.Ngantsoue-Hoc等［41］考察了堿金屬助劑K、Na、Li、Cs或Rb對Fe基催化劑在FT合成的活性與選擇性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)K、Na助劑與Li、Cs或Rb助劑相比具有較高的CO轉(zhuǎn)化率和水煤氣反應(yīng)活性，而Li、Cs或Rb助劑會降低Fe基催化劑加氫活性，但堿性助劑普遍能提高C2碳氫化合物的選擇性。進一步研究發(fā)現(xiàn)，不同堿金屬助劑添加會促進催化劑表面優(yōu)先暴露的χ-Fe5C2晶相并有利于提高Fe3O4向碳化鐵的轉(zhuǎn)變速率。

Mn是另一種有效的助劑，研究認(rèn)為：Mn不僅能提高Fe催化劑的還原能力，而且適量Mn助劑的添加能提高鐵活性相的分散度，減小鐵活性相的粒徑。在FT催化反應(yīng)過程中，部分氧化錳微粒會遷移并覆蓋在活性組分鐵顆粒的表面，形成小集團分布，降低催化劑烯烴的二次加氫及甲烷化反應(yīng)，從而使催化劑的催化活性提高。近期的研究發(fā)現(xiàn)，Mn能增加CO轉(zhuǎn)化率和降低Fe基催化劑CH4的選擇性［4，42］，此外還能增加C2～C4烯烴及C5+選擇性［43］。但是Mn的作用機理仍然不夠明朗。

近年來，A.Campos等［44］通過XANES考察了添加Mn對Cu負載的Fe/SiO2催化劑的影響，并發(fā)現(xiàn)Mn能替代Fe3O4中的八面體位，可能形成（Fe1-yMny）3O4，該混合氧化物相有利于形成更小類型的FexC，而FexC對于促進CO加氫有更高的活性。張敬暢等［45］采用草酸鐵為鐵源，椰殼炭為載體，制備得到Fe-Mn-K/AC催化劑。發(fā)現(xiàn)Fe-Mn-K/AC催化劑晶體結(jié)構(gòu)主要以Fe嵌入MnO中形成的（Fe、Mn）O結(jié)構(gòu)存在，可增大催化劑的表面積，提高鐵的分散度。同時，K、Mn助劑具有協(xié)同作用，有助于提高低碳烯烴的選擇性和催化活性。這說明助劑與活性相之間的相互作用和催化劑催化活性有密切聯(lián)系，Mn在FT催化的活性和選擇性方面發(fā)揮著積極作用。

然而，一些研究得到了不同的結(jié)果。M.C.Ribeiro等［46］發(fā)現(xiàn)Mn助劑添加到Fe基催化劑中會抑制Fe物相向χ-Fe5C2轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致Fe3O4含量增加，Mn含量的增加還會導(dǎo)致更高的CH4和C2～C4選擇性，降低低碳烯烴選擇性，促進CO選擇性提高。J.D.Xu等［47］制備了Fe3-xMnxO4/CNT（x=0～0.5）納米顆粒，發(fā)現(xiàn)適量Mn的添加（Mn與Fe原子比≤0.01），會提升C5+收率和C2～C4低碳烯烴的選擇性，過量的Mn添加（Mn與Fe原子比＞0.024）會降低催化活性，不會進一步提高C2～C4烯烴的選擇性。同時，過量Mn的添加會抑制還原過程中的FeO還原到Fe，并進一步抑制Fe的碳化速率。因此，關(guān)于Mn助劑如何作用影響Fe基催化劑的FT催化活性及低碳烯烴選擇性還有待進一步研究。

4 新型碳材料載體

在FT合成中催化劑活性相的載體在活性、選擇性及穩(wěn)定性上發(fā)揮著重要的影響。近年來，碳納米材料如活性炭、碳納米管（CNTs）、碳納米纖維以及石墨烯等新型材料不斷地開發(fā)，其憑借大的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑與孔結(jié)構(gòu)及通過表面修飾改性可以調(diào)節(jié)金屬前軀體與載體的相互作用等優(yōu)勢，常常被作為載體用于FT催化劑的研究。

一些研究已經(jīng)證實在FT催化反應(yīng)中CNTs對活性金屬組分有積極的影響［48-49］，表現(xiàn)在CNTs為金屬納米顆粒提供了一種有吸引力的限域環(huán)境，簡稱“限域效應(yīng)”。W.Chen等［5，50］成功制備了位于CNT管腔內(nèi)和管腔外且前驅(qū)體Fe2O3尺寸相近的鐵基催化劑，并比較了CNT管腔內(nèi)外鐵催化劑在FT合成反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)在CNT腔內(nèi)Fe2O3容易還原，而且Fe在CNT腔內(nèi)（Fe-in-CNT）比在腔外（Feout-CNT）表現(xiàn)出更高的CO轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性，CH4和C2～C4碳氫化合物的選擇性更低，并進一步發(fā)現(xiàn)CO與CNT內(nèi)表面有較強的相互作用［50］。M.M.Abbaslou等［8，51］也研究了在碳納米管內(nèi)外的Fe基催化劑，發(fā)現(xiàn)Fe-in-CNT催化劑形成的C5+碳氫化合物含量較高，在CNT催化劑中的Fe粒徑大小保持不變，而Fe-out-CN中Fe的顆粒從5～9 nm增至6～24 nm，F(xiàn)e-in-CNT中經(jīng)原位XRD表征得到有較高含量的碳化鐵。實驗還認(rèn)為，CNT催化劑具有較高的還原特性更可能是由于受CNT管內(nèi)外不同的電子特性及限域效應(yīng)的影響。X.Q.Chen等［52］合成了豆莢狀碳納米管封裝的鐵納米粒子催化劑（Pod-Fe），比較了該催化劑酸洗前后的性能。結(jié)果表明，酸洗前后2個催化劑在不同的空速和溫度反應(yīng)條件下都有著良好的低碳烯烴選擇性。結(jié)合反應(yīng)后TEM和XRD的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳管外部裸露的鐵粒子會在反應(yīng)過程中形成碳化鐵物種，并隨著反應(yīng)進行產(chǎn)生聚集，同時伴有大量積碳，導(dǎo)致活性迅速下降；而碳層包覆的鐵粒子具有高的穩(wěn)定性，并且沒有積碳的產(chǎn)生。

J.Guan等［53］制備了CNTs限域FeN納米顆粒（FeN-in-CNT），發(fā)現(xiàn)在FT反應(yīng)過程中，CNTs內(nèi)的FeN微粒具有更高的催化活性。這種FeN催化劑顯示的活性比還原性Fe催化劑或FeN/SiO2催化劑高5～7倍，同時，F(xiàn)eN-in-CNT比Fe-out-CNT催化劑擁有更高的活性，F(xiàn)eN對于CO加氫是一種更高效的活性相。主要原因為FeN-in-CN和FeN-out-CNT催化劑在FT反應(yīng)中FeN轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2CxN1-x、FeCxN1-x和γ″-FeN，而且在反應(yīng)過程中沒有Fe3O4存在。表面碳主要通過擴散到FeN晶格中替代N原子形成FeCxN1-x，F(xiàn)eN-in-CNT和FeN-out-CNT催化劑具有高的水煤氣變換反應(yīng)（WGS）活性和高的C2～C4碳氫化合物選擇性［8，54］。該小組進一步添加Mn、K對FeN-in-CNT做了性能研究，通過XRD及M?ssbauer spectroscopy表征發(fā)現(xiàn)Mn有助于主要物相FeN向γ′-Fe2N轉(zhuǎn)變，能降低CO的轉(zhuǎn)化率，增加烯烴選擇性。關(guān)于新型碳材料石墨烯負載鐵的研究也有所報道。楊敬賀等［55］采用水熱法合成多孔球形磷酸鐵/氧化石墨復(fù)合物（FePO/GO），經(jīng)H2還原，獲得磷化鐵/石墨烯納米復(fù)合物（FeP/G）。實驗發(fā)現(xiàn)石墨烯不但能調(diào)控FePO的結(jié)構(gòu)，而且還能促進FePO的還原。同時能降低Fe電子結(jié)合能。還原后的FeP/G具有高的催化活性，其CO轉(zhuǎn)化的催化活性是相同條件下FeP的70多倍，烯烷比是其3倍。經(jīng)長時間反應(yīng)（20 h），F(xiàn)eP/G催化活性沒有降低，其在FT合成反應(yīng)中催化結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

5 結(jié)語

FT合成反應(yīng)是非石油路徑制備石化產(chǎn)品的一個重要步驟，該反應(yīng)的關(guān)鍵是開發(fā)研究高性能催化劑，最終實現(xiàn)調(diào)控目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。目前，F(xiàn)T合成反應(yīng)在高價值化學(xué)品方面以煤氣化經(jīng)甲醇制備低碳烯烴取得了重大進展，如能實現(xiàn)合成氣直接制備低碳烯烴將更具有競爭力和經(jīng)濟價值。但是目前這項技術(shù)在該領(lǐng)域還不成熟，仍需要解決關(guān)鍵技術(shù)難題，特別是開發(fā)高選擇性催化劑。因此，未來的一段時間內(nèi)，應(yīng)將催化與先進表征、新型材料、分子模擬等科學(xué)技術(shù)密切結(jié)合，進一步深化催化劑活性相、助劑等作用機理，并通過結(jié)合原位表征技術(shù)探索有效助劑對活性相的作用機理、催化劑活性相作用及納米催化機理等，為催化劑理論與實踐研究奠定基礎(chǔ)，并在此基礎(chǔ)上推進新型催化劑的研發(fā)。

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Research advance in key influencing factors of iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis

Duan Jianguo1，Wang Yaxiong1，Liu Quansheng2，Zhou Chenliang1
（1.Inner Mongolia Key Laboratory of Coal Chemical Industry and Comprehensive Utilization，School of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Science&Technology，Baotou 014010，China；2.Inner Mongolia Key Laboratory of High-Value Function Utilization of Low Rank Carbon Resource，School of Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Technology）

The recent researching advance of the key influencing factors of iron-based catalyst for Fischer-Tropsch（FT）synthesis was summarized.The influences of key factors，including the active phases，the effective promoters，and the new carriers of iron-based catalysts，on the structure and performance of the iron-based catalysts were reviewed.The future development direction of FT catalyst was also prospected.

Fischer-Tropsch（FT）synthesis；iron-based catalyst；active phase

TQ138.11

A

1006-4990（2017）11-0001-07

內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金項目(2015BS0206)、內(nèi)蒙古科技大學(xué)創(chuàng)新基金項目(2015QDL09)、內(nèi)蒙古褐煤熱解提質(zhì)和綜合梯級利用過程中若干關(guān)鍵技術(shù)的基礎(chǔ)研究。

2017-05-26

段建國（1989—），男，碩士研究生，主要從事煤基能源催化劑的研制。

周晨亮

聯(lián)系方式：627063044@qq.com