尚方毓，胡昉，蘇小紅

（南風(fēng)化工集團(tuán)，山西運(yùn)城044000）

硫酸法白炭黑企業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式探究

尚方毓，胡昉，蘇小紅

（南風(fēng)化工集團(tuán)，山西運(yùn)城044000）

硫酸法白炭黑生產(chǎn)工藝是中國現(xiàn)階段主要采用的生產(chǎn)方法。該工藝生產(chǎn)過程中存在“三廢”排放，分析其對(duì)環(huán)境危害性，尤其是廢氣、廢水污染比較嚴(yán)重。通過分析現(xiàn)有白炭黑行業(yè)的生產(chǎn)過程，指出“元明粉-泡花堿-白炭黑”和“純堿-泡花堿-白炭黑”這2種循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式是白炭黑行業(yè)較為適宜的生產(chǎn)方案，但是這2種方案均存在一定的困難和問題。針對(duì)存在的困難和問題，提出了實(shí)現(xiàn)行業(yè)廢氣、廢水綜合利用的相關(guān)合理建議。

白炭黑；元明粉；純堿；硫酸；泡花堿

沉淀法白炭黑（mSiO2·nH2O）的外觀為白色粉末，不溶于水和酸，溶于強(qiáng)堿和氫氟酸，具有多孔性，內(nèi)表面積大、分散性高、質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒、無毒無味及電絕緣性好等優(yōu)異特性。其作為橡膠工業(yè)的補(bǔ)強(qiáng)填料，主要用于鞋類、輪胎和其他淺色橡膠制品。在農(nóng)藥、飼料等行業(yè)中可用作載體或流動(dòng)劑，在牙膏中用作摩擦劑，在涂料行業(yè)中用作分散劑、抗沉降劑或消光劑等［1］。

傳統(tǒng)的白炭黑有2種生產(chǎn)方法：氣相法（燃燒有機(jī)硅）和沉淀法（酸和硅酸鹽反應(yīng)）。前者產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)更優(yōu)、雜質(zhì)更少，但原料不容易獲取，生產(chǎn)成本高，市場(chǎng)占有率為15%左右；沉淀法所用原料價(jià)廉易得，操作方便，設(shè)備簡(jiǎn)單，并且技術(shù)較為成熟，現(xiàn)階段來看競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)較大，因此占市場(chǎng)主導(dǎo)地位［2］。但是硫酸法屬于高能耗、高排放行業(yè)，平均每生產(chǎn)1 t白炭黑需要消耗硅酸鈉（硅鈉物質(zhì)的量比為3.2）3.8 t、硫酸（98%）0.6 t、電能400 kW·h、煤0.8 t、水50 t［3］。因此，硫酸法白炭黑生產(chǎn)過程中實(shí)施減量化、再利用、資源化是優(yōu)化白炭黑行業(yè)發(fā)展、保護(hù)環(huán)境的重要手段之一。筆者對(duì)現(xiàn)有白炭黑行業(yè)生產(chǎn)過程做了分析，提出白炭黑行業(yè)實(shí)施循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式的方法。

1 中國現(xiàn)有沉淀法白炭黑生產(chǎn)過程分析

中國大部分企業(yè)采用沉淀法來生產(chǎn)，普遍采用硅酸鹽（通常為硅酸鈉，俗稱“泡花堿”）與無機(jī)酸（通常使用硫酸）沉淀反應(yīng)的方法來制取，其反應(yīng)式：

Na2O·mSiO2+H2SO4+nH2O→Na2SO4+mSiO2·（n+1）H2O（1）

而所需的原料硅酸鈉主要采用純堿或元明粉來生產(chǎn)，將石英砂與純堿或元明粉按一定比例混合后，在蓄熱式馬蹄焰爐中用煤氣或高爐煤氣、天然氣進(jìn)行高溫熔融生成：

從上述反應(yīng)方程可以看出，純堿法制泡花堿（硅鈉物質(zhì)的量比為3.3）放出的二氧化碳為0.169 t/t，而元明粉法制泡花堿（硅鈉物質(zhì)的量比為3.3）產(chǎn)生的二氧化碳為0.085 t/t，純堿法排放的二氧化碳是元明粉法的2倍。根據(jù)中國無機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)無機(jī)硅化物分會(huì)統(tǒng)計(jì)，2015年中國干法泡化堿（純堿法）生產(chǎn)總量為390萬～400萬t［4］，照此推算每年僅反應(yīng)過程中排放CO2量即為65萬～67萬t，加上熔融過程中燃燒天然氣或發(fā)生爐氣排放的CO2，每年排放的CO2總量約為260萬t，折標(biāo)煤約為100萬t。隨著中國簽訂《氣候變化框架公約》及之后的《京都議定書》《多哈修正》《哥本哈根協(xié)議》《巴黎協(xié)定》等多項(xiàng)協(xié)議，碳的排放越來越得到國家重視，因此白炭黑企業(yè)要逐步關(guān)注碳排放、碳交易對(duì)生產(chǎn)成本的影響。

雖然元明粉法排放的二氧化碳量相對(duì)較少，但是其二氧化硫的排放為0.246 t/t。一個(gè)年產(chǎn)5萬t的泡花堿工廠，其年排放二氧化硫達(dá)1.23萬t以上，折98%濃硫酸約為1.92萬t。如果不對(duì)二氧化硫進(jìn)行處理，便會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染和危害，所以脫硫是元明粉法生產(chǎn)泡花堿的關(guān)鍵［5］。

此外，在白炭黑生產(chǎn)過程中，不論采用哪種方法生產(chǎn)的泡花堿與硫酸反應(yīng)都會(huì)生成硫酸鈉。如果殘留在白炭黑中的鈉鹽洗滌不干凈，會(huì)使橡膠在硫化過程中受到影響，從而影響橡膠的耐磨性及老化性。因此，白炭黑企業(yè)均需要大量的水來置換殘留在產(chǎn)品中的鈉鹽。根據(jù)行業(yè)實(shí)際運(yùn)行情況來看，雖然生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備裝置均做了改進(jìn)，但每噸白炭黑產(chǎn)生的廢水仍然達(dá)到30～35 t，廢水中硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～2.6%。根據(jù)無機(jī)硅化物分會(huì)統(tǒng)計(jì)的2015年中國白炭黑產(chǎn)量為180萬t來計(jì)算，每年將排放出100萬～150萬t硫酸鈉。目前，白炭黑行業(yè)生產(chǎn)廠家對(duì)這些高鹽廢水都不經(jīng)處理直接排放，造成嚴(yán)重的浪費(fèi)。

當(dāng)大量未經(jīng)處理的含硫酸鹽廢水排入水中，會(huì)使水體酸化，危害水生生物；排入農(nóng)田則會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)，使土壤板結(jié)，影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)；在飲用水中，當(dāng)硫酸鹽大于750 mg/L時(shí)，會(huì)使人出現(xiàn)輕瀉癥狀；而當(dāng)飲用水中硫酸鹽高至1000 mg/L時(shí)，可抑制和減弱胃液分泌，降低胃液酸度和胃蛋白酶活力，妨礙消化，進(jìn)而危害人體健康［6］。

隨著國家環(huán)保政策（如《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》“水十條”）趨緊，各個(gè)白炭黑生產(chǎn)企業(yè)都將面臨因處理廢水而使生產(chǎn)成本增加的現(xiàn)實(shí)，所以白炭黑行業(yè)應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)硫酸鈉的回收和資源化利用。

2 新的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式探究

2.1 碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式探究

碳的循環(huán)經(jīng)濟(jì)主要是指回收煙氣中的二氧化碳加以資源化利用。工業(yè)上從煙氣中分離提純CO2的技術(shù)方法很多，主要為吸收法、吸附法、低溫蒸餾法和膜分離法4種類型。目前，全球回收的二氧化碳的應(yīng)用領(lǐng)域和比例：化學(xué)品生產(chǎn)，約40%；油田三次采油，35%；制冷，10%；碳酸飲料，5%；其他（機(jī)械保護(hù)焊接、金屬鑄造加工、農(nóng)業(yè)施肥等領(lǐng)域），5%［7］。結(jié)合白炭黑行業(yè)生產(chǎn)特點(diǎn)，碳循環(huán)主要是指用回收的二氧化碳與泡花堿反應(yīng)制備符合下游特定用戶需求的白炭黑。這就很好地符合了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，形成碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)。充分回收廢液中純堿，重新制成泡花堿（如式2），再生成純堿（如式4），從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用：

目前，碳化法制白炭黑在中國的研究剛剛起步，許多技術(shù)細(xì)節(jié)尚未定型。中國許多企業(yè)、機(jī)構(gòu)與大專院校都已展開對(duì)二氧化碳與泡花堿制備白炭黑的深入研究［8-10］，主要集中在碳化過程工藝條件（泡花堿硅鈉比及密度、反應(yīng)溫度、通氣速率等）及其動(dòng)力學(xué)研究。山西平朔依托當(dāng)?shù)劁X廠資源建立了20萬t/a沉淀白炭黑的示范工程，但是由于各種原因一直處于停頓狀態(tài)［11-12］。當(dāng)然白炭黑企業(yè)與碳酸鋇、輕質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂等化工廠相結(jié)合也可以充分利用碳資源［13-15］。

2.2 硫循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式探究

硫的循環(huán)經(jīng)濟(jì)主要涉及：1）元明粉循環(huán)經(jīng)濟(jì)；2）煙氣中二氧化硫利用循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

元明粉循環(huán)經(jīng)濟(jì)指白炭黑企業(yè)從排放的大量廢水中回收硫酸鈉，經(jīng)與石英砂高溫熔融制成泡花堿（式3），泡花堿與硫酸反應(yīng)生成白炭黑和硫酸鈉（式2），從而形成閉路循環(huán)利用。但是由于廢水中硫酸鈉濃度低，每回收1 t元明粉生產(chǎn)成本接近550元左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于市場(chǎng)元明粉的出售價(jià)格，經(jīng)濟(jì)效益較差；加之中國元明粉天然礦藏資源十分豐富［16］，元明粉市場(chǎng)價(jià)格比較低，因此元明粉循環(huán)經(jīng)濟(jì)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還需要一定的時(shí)間。當(dāng)然，有的企業(yè)利用廢水中的元明粉生產(chǎn)硫酸鋇也是一種資源的再利用［17-18］。

目前，中國企業(yè)對(duì)煙氣中二氧化硫的處理均采用鈉堿或鈣堿法等脫硫裝置進(jìn)行，反應(yīng)式：

該反應(yīng)生成硫酸鈣等固體廢棄物，其實(shí)質(zhì)沒有充分達(dá)到循環(huán)經(jīng)濟(jì)要求，而變相將廢氣轉(zhuǎn)化為廢固，造成二次污染，且需要大量堆存場(chǎng)地［19］。真正的循環(huán)經(jīng)濟(jì)是分離、凈化煙氣中的二氧化硫，經(jīng)催化氧化成三氧化硫，再制成硫酸（這一點(diǎn)對(duì)于元明粉制泡花堿生產(chǎn)尤為重要，因?yàn)槠錈煔庵械亩趸驖舛认鄬?duì)比較高）與泡花堿反應(yīng)制備白炭黑，回收廢液中的元明粉重新制備泡花堿，從而達(dá)到循環(huán)經(jīng)濟(jì)要求。如果凈化后二氧化硫能直接與泡花堿反應(yīng)制成白炭黑，則會(huì)大大簡(jiǎn)化工序，節(jié)約成本，具有一定的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，這也是今后技術(shù)研究的重點(diǎn)。

綜上所述，硫循環(huán)或碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式均以元明粉、純堿為源頭生產(chǎn)沉淀白炭黑，其合理的循環(huán)經(jīng)濟(jì)如圖1所示。

圖1 “元明粉-泡花堿-白炭黑”和“純堿-泡花堿-白炭黑”循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式示意圖

3 結(jié)論與建議

通過研究分析可知，“元明粉-泡花堿-白炭黑”和“純堿-泡花堿-白炭黑”這2種循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式是白炭黑行業(yè)較佳的生產(chǎn)方案，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)白炭黑行業(yè)廢氣、廢水的綜合利用。然而在實(shí)際生產(chǎn)情況中，推廣這2種循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式卻存在一定的制約因素和困難：“元明粉-泡花堿-白炭黑”循環(huán)中脫硫、回收元明粉工序的成本過高；“純堿-泡花堿-白炭黑”技術(shù)目前還處在開發(fā)階段，技術(shù)不成熟。

綜上所述，白炭黑各生產(chǎn)企業(yè)要轉(zhuǎn)變管理思想和理念，加快企業(yè)創(chuàng)新步伐，結(jié)合自身實(shí)際情況，依托上述循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式，積極采用先進(jìn)技術(shù)，進(jìn)而選定技術(shù)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境可行的循環(huán)經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)模式。此外可與鋇鹽、鈣鹽、鋁等行業(yè)進(jìn)行合作聯(lián)營(yíng)生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)資源共享和環(huán)境保護(hù)，還有利于提高資源利用率，減少“三廢”排放，實(shí)現(xiàn)企業(yè)與社會(huì)、資源、環(huán)境的和諧發(fā)展。

［1］李玉芳，伍小明.白炭黑的生產(chǎn)及國內(nèi)外發(fā)展前景［J］.化學(xué)工業(yè)，2012，30（7）：25-29，37.

［2］張周赫，張憶，李春山，等.白炭黑合成工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（11）：49-51.

［3］寧延生.無機(jī)鹽工藝學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013：831.

［4］孫志斌，楊瑾.無機(jī)硅化合物：業(yè)績(jī)斐然任重道遠(yuǎn)∥［C］2015年全國無機(jī)硅化物行業(yè)協(xié)會(huì)年會(huì)暨新常態(tài)行業(yè)發(fā)展研討會(huì)論文集.北京：中國無機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)無機(jī)硅化物分會(huì)，2015：56-57.

［5］蔡慶南.對(duì)硫酸鈉法生產(chǎn)泡花堿爐窯尾氣用錳礦粉脫硫并生成硫酸錳產(chǎn)品的研究∥［C］2012年全國無機(jī)硅化物行業(yè)年會(huì)暨進(jìn)一步落實(shí)行業(yè)“調(diào)結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)方式、穩(wěn)增長(zhǎng)”研討會(huì).北京：中國無機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)無機(jī)硅化物分會(huì)，2012：39-44.

［6］胡亮，陳加希，何艷明.硫酸鹽污水的污染狀況分析［J］.云南冶金，2010，39（2）：102-105.

［7］張輝，羅玉，宋美華，等.二氧化碳的資源化利用［J］.遼寧化工，2011，40（6）：601-603，607.

［8］王苗捷，郝雅娟，楊恒權(quán)，等.碳化法制備高比表面積白炭黑工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（3）：59-62.

［9］謝宇充.低模數(shù)水玻璃碳化法制備白炭黑的研究［D］.昆明：昆明理工大學(xué)，2016.

［10］何凱，陳宏剛.石灰窯氣碳酸化法制備白炭黑工藝［J］.過程工程學(xué)報(bào)，2006（4）：554-559.

［11］沈佳.平朔集團(tuán)首批白炭黑產(chǎn)品生產(chǎn)成功［N］.朔州日?qǐng)?bào)，2014-09-01（001）.

［12］明月.朔州研發(fā)出粉煤灰制備白炭黑技術(shù)［J］.中國橡膠，2010，26（18）：47.

［13］付靖春.高純球狀碳酸鋇晶體的制備研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（10）：50-53.

［14］向樂凱，李楓，趙寧，等.二氧化碳鼓泡碳化法制備碳酸鈣的研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（8）：46-51.

［15］劉雪芝，于風(fēng)芹，王海增.常壓碳化法制備碳酸鎂水合物的新工藝［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（10）：31-34.

［16］胡睿，衛(wèi)高玠，裴榮雅.中國元明粉行業(yè)應(yīng)該逐步實(shí)現(xiàn)錯(cuò)位發(fā)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（7）：1-4.

［17］胡智勇，何智偉.利用白炭黑廢液生產(chǎn)沉淀硫酸鋇的方法及工藝：中國，1830797［P］.2006-09-13.

［18］沈鎮(zhèn)平.株洲天隆公司白炭黑廢液回用通過鑒定［J］.工業(yè)水處理，2006，26（10）：63.

［19］梁東東，李大江，郭持皓，等.我國煙氣脫硫工藝技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì)［J］.有色金屬：冶煉部分，2015（4）：69-73.

Study on circular economy patterns for sulfuric acid process white carbon black enterprises

Shang Fangyu，Hu Fang，Su Xiaohong
［Nafine Chemical（Group）Co.，Lid.，Yuncheng 044000，China］

The production process of white carbon black by sulfuric acid method is the main production plan in China at the present.The Three-Waste produced during the production was serious in pollution，especially waste gas and waste water.By focusing on the white carbon black by sulfuric acid process，it was pointed out that Sodium Carbonate-Sodium Silicate-White Carbon Black and Sodium Sulfate-Sodium Silicate-White Carbon Black two circular economy patterns were the more suitable production plans for the white carbon black industry.There were both difficulties and problems in the above two plans.Base on that some suggestions for the utilization of waste water and waste gas were put forward.

white carbon black；sodium sulfate；sodium carbonate；sulfuric acid；sodium silicate

TQ127.2

A

1006-4990（2017）11-0016-03

2017-05-10

尚方毓（1973—），男，本科，高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事硫酸鋇、硫化鈉等化工工藝設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和研發(fā)工作，被騁為第三、四、五屆無機(jī)鹽行業(yè)鋇鍶鹽專家。

聯(lián)系方式：sfy111@sohu.com