馮永渝，張建剛，鐘宏波，陳泉，龔寧

（貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，貴州貴陽550016）

磷化工產(chǎn)品標(biāo)準制定與修訂動態(tài)分析*

馮永渝，張建剛，鐘宏波，陳泉，龔寧

（貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，貴州貴陽550016）

在開展“貴州磷化工技術(shù)標(biāo)準體系建設(shè)”研究過程中，對磷化工相關(guān)產(chǎn)品國家標(biāo)準、行業(yè)標(biāo)準和地方標(biāo)準做了分類整理和分析。2012—2016年期間中國磷精細化工產(chǎn)品標(biāo)準數(shù)量迅速增加，表明中國磷化工產(chǎn)業(yè)正從粗放型生產(chǎn)向精細化、延伸產(chǎn)業(yè)鏈和資源綜合利用轉(zhuǎn)變。同時也應(yīng)看到，中國磷精細化工產(chǎn)品種類還不多，磷精細化工產(chǎn)品仍有廣闊的發(fā)展空間。

磷化工；產(chǎn)品標(biāo)準；制定與修訂

標(biāo)準是為了在一定范圍內(nèi)獲得最佳秩序，經(jīng)協(xié)商一致制定并由公認機構(gòu)批準，共同使用的和重復(fù)使用的一種規(guī)范性文件。標(biāo)準的制定情況往往能夠反映一個行業(yè)的發(fā)展?fàn)顩r。在開展“貴州磷化工技術(shù)標(biāo)準體系建設(shè)”過程中，對磷化工相關(guān)產(chǎn)品及檢驗方法國家標(biāo)準、行業(yè)標(biāo)準和地方標(biāo)準做了全面分類整理和分析，從中探尋中國磷化工行業(yè)發(fā)展整體狀況以及需要彌補不足，以期為磷化工企業(yè)發(fā)展提供參考。

1 中國磷化工產(chǎn)品標(biāo)準情況

表1為2012—2016年期間中國磷化工產(chǎn)品標(biāo)準發(fā)布及對比情況。

表1 磷化工產(chǎn)品標(biāo)準發(fā)布及對比情況

2012年的統(tǒng)計顯示，中國實施的磷化工產(chǎn)品標(biāo)準為138項，至2016年底，該類標(biāo)準增至177項。在這4 a里，磷化工產(chǎn)品標(biāo)準總數(shù)增加了39項，其中國家標(biāo)準8項、行業(yè)標(biāo)準23項、貴州地方標(biāo)準8項。行業(yè)標(biāo)準迅速增長，表明2012—2016年期間中國磷化工行業(yè)得到了快速發(fā)展。

由表1還可見，2012—2016年期間標(biāo)準增長最為顯著的是磷礦資源綜合利用產(chǎn)品標(biāo)準，共增加了11項。出現(xiàn)了DB52/T 901—2014《工業(yè)碘》、GB/T 31058—2014《電子工業(yè)用氣體四氟化硅》等磷礦伴生氟硅碘資源產(chǎn)品標(biāo)準，并有4項磷石膏綜合利用產(chǎn)品標(biāo)準。表明磷化工行業(yè)在向綜合利用、注重環(huán)境效益的方向發(fā)展。磷化物及工業(yè)磷酸鹽產(chǎn)品標(biāo)準增加了8項，表明磷酸鹽產(chǎn)品種類增加，產(chǎn)品精細化程度得到提升。磷肥及磷復(fù)肥也增加了10項，是近年來農(nóng)業(yè)對肥料的需求從大宗磷肥向水溶肥、緩控釋肥等功能性肥料轉(zhuǎn)變的結(jié)果。

2 2012—2016年磷化工產(chǎn)品標(biāo)準的分布及制修訂情況分析

2.1 基礎(chǔ)磷化工產(chǎn)品

2.1.1 單質(zhì)磷

單質(zhì)磷現(xiàn)行有效標(biāo)準3項，包含GB 7816—1998《工業(yè)黃磷》和GB/T 4947—2003《工業(yè)赤磷》2項國家標(biāo)準和1項行業(yè)標(biāo)準HG/T 5011—2016《低砷黃磷》，由于貴州磷礦砷含量較高，工業(yè)黃磷中砷含量一般為3×10-4～5×10-4g/g，限制了工業(yè)黃磷的應(yīng)用。低砷黃磷主要用作食品級、醫(yī)藥級、電子級磷酸與磷酸鹽、磷化物及其衍生物加工制造原料等，下游用戶對砷的含量控制較嚴，通常低于1×10-6g/g或3×10-5g/g。貴州甕福集團公司等多家企業(yè)針對用戶需求，研發(fā)了工業(yè)黃磷的凈化、純化技術(shù)，取得研究成果并形成產(chǎn)業(yè)化，有很好的推廣價值。貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院在組織制定貴州省地方標(biāo)準的基礎(chǔ)上，牽頭申報并制定了《低砷黃磷》行業(yè)標(biāo)準，已通過審定報批，于2016年將地方標(biāo)準DB52/T 907—2014《低砷黃磷》成功轉(zhuǎn)化為化工推薦性行業(yè)標(biāo)準HG/T 5011—2016《低砷黃磷》。

2.1.2 正磷酸及其他磷酸

1）現(xiàn)行有效的磷酸標(biāo)準6項，其中國標(biāo)2項，行標(biāo)3項，貴州省地方標(biāo)準1項，全國化學(xué)標(biāo)準化技術(shù)委員會無機化工分會將對GB/T 2091—2008《工業(yè)磷酸》標(biāo)準進行修訂。磷酸系列標(biāo)準的不同主要是按凈化程度、用途和工藝不同分類，如：電子級磷酸、食品添加劑磷酸、食品添加劑濕法凈化磷酸（正在制定中）、復(fù)配含磷食品添加劑。

2）工業(yè)多聚磷酸［2］是磷化工產(chǎn)品中具有高附加值的一個產(chǎn)品，其主要成分為正磷酸、三聚磷酸、焦磷酸、四聚磷酸和高聚磷酸。多聚磷酸主要用于石油化學(xué)縮合催化劑、藥品，洗滌劑中多價螯合劑、制造高濃度肥料及磷酸鹽工業(yè)原料，作為聚合電解質(zhì)、絡(luò)合劑及有機化學(xué)中的酸性脫水劑、催化劑，芳環(huán)及雜環(huán)化合物縮聚，其多元醇酯可作為表面活性劑、變溫潤滑劑及阻燃劑。美國、德國、南非、印度是多聚磷酸產(chǎn)品的主要需求國，對中國的多聚磷酸產(chǎn)品需求強烈，市場潛力雄厚。

3）工業(yè)次磷酸用于化工、醫(yī)藥、樹脂、涂料及水處理等行業(yè)中，可用作還原劑、抗氧減色劑、阻燃增塑劑、抗紫外線添加劑，是高品質(zhì)次磷酸鹽類產(chǎn)品的合成原料，其化工行業(yè)標(biāo)準也在2016年通過審定，待發(fā)布。

2.1.3 磷肥及磷復(fù)肥類產(chǎn)品

截至2016年，磷肥及磷復(fù)肥總計有28項標(biāo)準，包含國家標(biāo)準13項，行業(yè)標(biāo)準15項，其中現(xiàn)行有效標(biāo)準21項，已制修訂處于報批階段的標(biāo)準7項。標(biāo)準的發(fā)展趨勢是向水溶肥、緩控釋肥、微量元素肥和專用肥方向發(fā)展。2016年報批的國家標(biāo)準《肥料分級及要求》1項、行業(yè)標(biāo)準《腐殖酸復(fù)合肥料》（HG/T 5046—2016）、《富過磷酸鈣》、《硅鈣鎂鉀肥》、《硝基磷酸銨》、《水溶性磷酸一銨》（HG/T 5048—2016）、《肥料級磷酸二氫鉀》（HG/T 2321—2016）等。其中，對行業(yè)影響較大的是《肥料分級及要求》，該標(biāo)準主要限制了肥料中鉛、砷、鎘、鉻、汞和鉈等重金屬污染物，以及石油烴、多環(huán)芳烴、鄰苯二甲酸酯類、抗生素等有機污染物和氟的含量，按不同的限量要求將肥料分為生態(tài)級、農(nóng)業(yè)級、園林級。目前，新制修訂的肥料系列標(biāo)準已形成報審稿，待國家標(biāo)準化技術(shù)委員會批準發(fā)布。標(biāo)準一經(jīng)發(fā)布實施，化肥必須嚴格按照產(chǎn)品等級分類標(biāo)識和使用。因此，新制修訂的《肥料分級及要求》等系列標(biāo)準將成為中國肥料產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整的重要導(dǎo)向，貴州省作為國家級生態(tài)文明實驗區(qū)，無論是化肥的生產(chǎn)還是使用都將受到影響。

2.1.4 工業(yè)級磷化物、磷酸鹽產(chǎn)品

截至2016年，共有工業(yè)磷化物和磷酸鹽標(biāo)準35項。除了對部分標(biāo)準進行了修訂外，近幾年制定了高純、專用、偏磷酸鹽、聚磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽等新型磷酸鹽產(chǎn)品標(biāo)準。高純產(chǎn)品標(biāo)準：HG/T 4830—2015《高純工業(yè)品偏磷酸鋁》、GB/T 33336—2016《高純工業(yè)品三氯氧磷》、GB/T 31058—2014《四氟化硅電子氣體》等；專用產(chǎn)品標(biāo)準：HG/T4701—2014《電池用磷酸鐵》、HG/T 4529—2013《牙膏用焦磷酸亞錫》等。聚磷酸鹽產(chǎn)品中的三聚磷酸鋁和工業(yè)六聚偏磷酸鈉化工行業(yè)標(biāo)準也在2016年通過了標(biāo)準審定，即將發(fā)布。次磷酸鹽產(chǎn)品中HG/T 4833—2015《工業(yè)次磷酸鋁》已發(fā)布實施，2016年工業(yè)次磷酸、工業(yè)次磷酸鈣、工業(yè)苯基次磷酸鋁等產(chǎn)品的化工行業(yè)標(biāo)準已通過專家審定。

2.2 精細磷化工產(chǎn)品標(biāo)準

2.2.1 含磷化學(xué)試劑

現(xiàn)行有效的含磷化學(xué)試劑標(biāo)準12項，其中國家標(biāo)準8項，化工行業(yè)標(biāo)準4項。

2.2.2 含磷水處理劑

現(xiàn)行有效含磷水處理劑標(biāo)準20項，其中國家標(biāo)準3項，化工行業(yè)標(biāo)準17項。

2.2.3 含磷食品添加劑和飼料添加劑

現(xiàn)行16項含磷食品添加劑有效標(biāo)準全部轉(zhuǎn)化為國家食品安全標(biāo)準，其中有13項是在2010年制定發(fā)布的。由于當(dāng)時中國食品級磷酸主要采用熱法工藝生產(chǎn)，因此在“范圍”中均限定使用熱法磷酸生產(chǎn)該添加劑。但是隨著中國濕法磷酸工藝的發(fā)展，采用濕法工藝已能制得純度達到食品級磷酸、電子級磷酸要求的高純度磷酸，且已出口至美國、澳大利亞、泰國等國家作為食品添加劑使用。因此，在今后的標(biāo)準化工作中應(yīng)對現(xiàn)行食品添加劑標(biāo)準進行修訂，或者重新制定適于濕法凈化磷酸生產(chǎn)的食品添加劑標(biāo)準。從目前生產(chǎn)情況看，濕法磷酸工藝較熱法磷酸工藝在能耗方面具有一定優(yōu)勢。目前，1項食品安全國家標(biāo)準——食品添加劑濕法凈化磷酸已在制訂中。另外，隨著含磷復(fù)配添加劑品種增加，還應(yīng)制定含磷復(fù)配食品添加劑標(biāo)準。

含磷飼料添加劑現(xiàn)行有效標(biāo)準7項，其中國家標(biāo)準2項，行業(yè)標(biāo)準5項，包含1項飼料級磷酸脲農(nóng)業(yè)部標(biāo)準。

2.2.4 六氟磷酸鋰及其電解液

六氟磷酸鋰主要是用作鋰離子電池電解質(zhì)材料，它極易吸潮、分解，在這一過程中會產(chǎn)生雜質(zhì)，從而極大影響著鋰離子電池的純度和電解效果。隨著電動汽車、電子設(shè)備市場急速發(fā)展，鋰離子電池行業(yè)發(fā)展迅速，市場競爭激烈，因此對產(chǎn)品品質(zhì)、生產(chǎn)安全性的要求不斷提高，同時亟需降低能耗與成本，實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。2014年，針對六氟磷酸鋰的產(chǎn)品標(biāo)準做了修訂，HG/T 4006—2015《六氟磷酸鋰》［3］標(biāo)準提高了產(chǎn)品的水分、游離酸、碳酸二甲酯不溶物、硫酸鹽、氯化物、鐵、鈉、鉀的要求。新標(biāo)準HG/T 4067—2015《六氟磷酸鋰電解液》［4］修訂了雜質(zhì)、水分等指標(biāo)，提高了要求。檢驗方法均遵照HG/T 19282—2014《六氟磷酸鋰的產(chǎn)品分析方法》進行。

2.2.5 含磷阻燃劑及防銹涂料

次磷酸鋁是一種新型的含磷阻燃劑，具有熱穩(wěn)定性好、磷含量高、水溶性小、阻燃效率大等優(yōu)點。在加工中不易引起聚合物分解，含有次磷酸鋁聚合物的組合物呈現(xiàn)較高的阻燃性。隨著行業(yè)發(fā)展，HG/T 4833—2015《工業(yè)次磷酸鋁》［5］得以制定發(fā)布；HG/T 4824—2015《工業(yè)磷酸鋅》［6］主要用于生產(chǎn)氯化橡膠、阻燃劑、滅火劑、磷光體等的工業(yè)原料，還可用于生產(chǎn)防腐防銹顏料、涂料及金屬表面磷化劑的工業(yè)原料。貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院與貴州川恒公司一起參與制定了《阻燃劑用磷酸二氫銨》（2015年化工行業(yè)標(biāo)準已報批）。工業(yè)次磷酸鈣（2016年化工行業(yè)標(biāo)準已報批）也可用作阻燃劑、抗氧化劑、緩蝕劑，其熱穩(wěn)定性和和阻燃效果及本身的環(huán)境友好性符合當(dāng)今阻燃劑向無鹵化方向發(fā)展的潮流，在橡膠、塑料中得到廣泛的應(yīng)用。

磷系涂料目前在中國大陸僅有HG/T 4846—2015《水性無機磷酸鹽耐溶劑防腐涂料》行業(yè)標(biāo)準。中國臺灣的標(biāo)準CNS 12266—1994《醇酸樹脂系三聚磷酸鋁防銹底漆》、CNS 12264—1994《涂料用三聚磷酸鋁》、CNS 12268—1994《環(huán)氧樹脂系三聚磷酸鋁防銹底漆》，可作為產(chǎn)品研發(fā)和標(biāo)準制定的參考。

含磷電子化學(xué)品：電子級（高純）三氯氧磷是生產(chǎn)高純石英光纖的主要原料之一，也是芯片制造業(yè)的主要摻雜劑，主要用于太陽能光伏電池、液晶顯示器件、集成電路和超大規(guī)模集成電路芯片等的擴散源，是電子元器件生產(chǎn)過程中所必需的化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于光伏、IC產(chǎn)業(yè)。盡管中國現(xiàn)已有多家生產(chǎn)電子級三氯氧磷的企業(yè)，但都無相應(yīng)的國家標(biāo)準及行業(yè)標(biāo)準可以參照執(zhí)行。2012年，貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院與貴州威頓晶磷電子材料股份有限公司共同申報立項并組織編制了電子級三氯氧磷貴州地方標(biāo)準DB52/T 904—2014《電子級三氯氧磷》，隨后又共同制定了國家標(biāo)準GB/T 33336—2016《高純工業(yè)品三氯氧磷》［7］。GB/T 33336—2016參考SEMI標(biāo)準制定，并根據(jù)用戶的要求分兩級（6N、7N）設(shè)置了各項指標(biāo)的要求。該標(biāo)準制定的指標(biāo)比SEMI標(biāo)準中光伏用三氯氧磷標(biāo)準（PV14—0211）和半導(dǎo)體用三氯氧磷標(biāo)準（C38—2012）增加了Ag、Au、Bi、Co、Ga、Hg、Nb、Sr等8個金屬離子，并引入純度指標(biāo)，提出了塵埃粒子數(shù)的限值，7N級所規(guī)定的要求均嚴于或等同于SEMI標(biāo)準，可滿足各專業(yè)用戶的使用需求，將有效促進行業(yè)的發(fā)展。

2.3 磷礦資源及磷化工資源綜合利用產(chǎn)品標(biāo)準

2.3.1 磷礦碘

DB52/T 901—2014《工業(yè)碘》標(biāo)準適用于從磷礦石生產(chǎn)濕法磷酸過程中回收得到的工業(yè)碘產(chǎn)品。該產(chǎn)品可用作醫(yī)藥、催化劑、食品添加劑等的原料。磷礦制得的工業(yè)碘質(zhì)量分數(shù)達到94%，接近輕工標(biāo)準QB/T 3535—1999《碘》三級品要求（97.5%）。該標(biāo)準的制定，以甕福集團擁有的技術(shù)研究為基礎(chǔ)。甕褔集團項目組先后進行了300多項技術(shù)改造，逐一解決了各項技術(shù)難題，獲得27項國家發(fā)明專利和實用新型專利。在這一研究攻關(guān)過程中，產(chǎn)品也實現(xiàn)了從粗碘到精碘的飛躍，形成年產(chǎn)50 t精碘的工業(yè)化裝置。隨著該項成熟生產(chǎn)工藝的推廣運用，產(chǎn)品標(biāo)準可升級制定成為國家標(biāo)準或行業(yè)標(biāo)準。磷礦中碘回收技術(shù)的成功開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化實現(xiàn)，將原來難以利用磷礦伴生碘資源變成了寶貴的財富，使中國豐富的磷礦伴生碘資源得到充分利用，減少了資源浪費。在下一階段的工作中，可關(guān)注磷礦碘的純化，可進一步制定相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準，便于產(chǎn)品的推廣運用。

2.3.2 氟硅酸回收法無水氟化氫（GB/T33337—2016）

濕法凈化磷酸生產(chǎn)過程中，貴州甕福集團、開磷集團等企業(yè)綜合利用氟資源，以氟硅酸回收法制取了無水氟化氫［8］。該產(chǎn)品主要用于制取電子級氫氟酸、氟制劑、氟鹵烷烴和試劑氫氟酸及其他含氟產(chǎn)品等。該產(chǎn)品區(qū)別于螢石為原料生產(chǎn)的無水氟化氫。

2.3.3 粒狀硫酸銨（DB52/T 903—2014）

由氨氣與二氧化碳化合后與凈化的磷石膏經(jīng)過中和、濃縮、干燥、造粒得到粒狀硫酸銨肥料［9］。甕福集團經(jīng)過研究自主開發(fā)了磷石膏制取粒狀硫酸銨新技術(shù)，該技術(shù)既提高了磷石膏產(chǎn)品的附加值，還緩解了硫資源短缺的問題，實現(xiàn)了變廢為寶的綠色循環(huán)利用，減輕廢料堆存的環(huán)保及安全危害，產(chǎn)品符合有關(guān)安全、衛(wèi)生、環(huán)保等國家或行業(yè)標(biāo)準要求。

2.3.4 結(jié)晶狀磷酸一銨（DB52/T 906—2014）

該標(biāo)準是使用濕法凈化產(chǎn)生的萃余酸與氨氣反應(yīng)制取的結(jié)晶狀磷酸一銨［10］，主要用于農(nóng)業(yè)上經(jīng)濟價值較高的農(nóng)作物滴灌肥，也可用于葉面肥、生態(tài)肥的原料，同時可以用作干粉滅火劑，織物、紙張、木材的阻燃劑。萃余酸是濕法凈化磷酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢酸，通過制備可溶性的磷酸一銨，實現(xiàn)了變廢為寶，經(jīng)濟效益和環(huán)境效益十分顯著。

3 磷化工產(chǎn)品標(biāo)準制修訂需求和發(fā)展動向

隨著供給側(cè)改革的深入，國家認識到中國現(xiàn)行標(biāo)準體系和標(biāo)準化管理體制存在的諸多問題，于2015年3月頒布了《深化標(biāo)準化工作改革方案》（國發(fā)［2015］13號）文件?！霸跇?biāo)準體系上，逐步將現(xiàn)行強制性國家標(biāo)準、行業(yè)標(biāo)準和地方標(biāo)準整合為強制性國家標(biāo)準。在標(biāo)準范圍上，將強制性國家標(biāo)準嚴格限定在保障人身健康和生命財產(chǎn)安全、國家安全、生態(tài)環(huán)境安全和滿足社會經(jīng)濟管理基本要求的范圍之內(nèi)”。即除了涉及以上種類的產(chǎn)品將不能制定國家標(biāo)準、行業(yè)標(biāo)準和地方標(biāo)準。在標(biāo)準制定主體上，國家鼓勵具備相應(yīng)能力的學(xué)會、協(xié)會、商會、聯(lián)合會等社會組織和產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟協(xié)調(diào)相關(guān)市場主體共同制定滿足市場和創(chuàng)新需要的標(biāo)準，供市場自愿選用，增加標(biāo)準的有效供給。因此，磷化工企業(yè)應(yīng)重視團體標(biāo)準的制定，加強與行業(yè)協(xié)會、學(xué)會的合作。隨著磷酸一銨、磷酸二銨等大宗磷肥市場的飽和，中國磷化工企業(yè)面臨著供給側(cè)改革、轉(zhuǎn)型升級要求，并向精細化、伴生資源綜合利用、節(jié)能減排方向發(fā)展。磷系阻燃劑、含磷食品添加劑等眾多產(chǎn)品需要研究者開發(fā)，磷礦伴生氟碘資源制備醫(yī)藥中間體、氟樹脂等也將是關(guān)注的熱點。因此，這些磷精細化工產(chǎn)品和伴生資源綜合利用產(chǎn)品將是未來磷化工產(chǎn)品標(biāo)準制定的熱點。

［1］HG/T5011-2016低砷黃磷［S］.

［2］HG/T 4691—2014工業(yè)多聚磷酸［S］.

［3］HG/T 4006—2015六氟磷酸鋰［S］.

［4］HG/T 4067—2015六氟磷酸鋰電解液［S］.

［5］HG/T 4833—2015工業(yè)次磷酸鋁［S］.

［6］HG/T 4824—2015工業(yè)磷酸鋅［S］.

［7］GB/T 33336—2016高純工業(yè)品三氯氧磷［S］.

［8］GB/T 33337—2016氟硅酸回收法無水氟化氫［S］.

［9］DB52/T 903—2014粒狀硫酸銨［S］.

［10］DB52/T 906—2014結(jié)晶狀磷酸一銨［S］.

Dynamic analysis on formulation and revision of phosphorus chemical product standards

Feng Yongyu，Zhang Jiangang，Zhong Hongbo，Chen Quan，Gong Ning
（Guizhou Province Institute of Product Quality Supervision and Inspection，Guiyang 550016，China）

In the process of developing the technical standard system of phosphorus chemical industry in Guizhou Province，the national standards，industry standards，and local standards of phosphorus chemical products were classified and analyzed.In the past four years of 2012—2016，the standards of fine phosphorus chemical products in China has increased rapidly，which indicated that China′s phosphorus chemical industry was changing from the extensive production to the fine production，the extension of industrial chain，and the comprehensive utilization of resources.At the same time，it should be seen that there are still not many kinds of fine chemical products in China.So，fine phosphorus chemical products still have a broad space for development.

phosphorus chemical industry；product standards；formulation and revision

TQ126.3

A

1006-4990（2017）11-0008-04

貴州省社發(fā)科技攻關(guān)項目（黔科合SY字［2014］3068號）。

2017-05-25

馮永渝（1965—），女，研究員，主要研究方向為化工產(chǎn)品監(jiān)督檢驗與標(biāo)準化，已公開發(fā)表論文20余篇。

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