王鑫，紀(jì)利俊，陳葵，武斌，吳艷陽(yáng)，朱家文

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

pH與Ca2+濃度對(duì)磷石膏常壓制備α-半水硫酸鈣的影響

王鑫，紀(jì)利俊，陳葵，武斌，吳艷陽(yáng)，朱家文

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

研究了以Ca-Mg-K復(fù)合鹽溶液為轉(zhuǎn)晶體系中pH及Ca2+濃度對(duì)磷石膏常壓水熱法制備α-半水硫酸鈣的影響。通過(guò)測(cè)定反應(yīng)中固、液兩相組成隨時(shí)間的變化，得到了磷石膏在不同鹽溶液體系當(dāng)中的轉(zhuǎn)晶速率。采用TESEM、XRD、TG等檢測(cè)方法對(duì)產(chǎn)物做了表征，根據(jù)不同初始條件對(duì)最終產(chǎn)物晶體形貌的影響，討論了不同條件下的影響機(jī)理。建立了以表面反應(yīng)控制為基礎(chǔ)的原料磷石膏溶解動(dòng)力學(xué)模型，擬合得到不同Ca2+濃度條件下的表觀溶解反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)級(jí)數(shù)，結(jié)果表明：磷石膏的溶解過(guò)程屬于表面反應(yīng)控制，在Ca2+濃度為2.5～3.5 mol/L的中性環(huán)境中，其溶解反應(yīng)表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)相差不大，平均值為1.533。

磷石膏；α-半水硫酸鈣；晶型；溶解動(dòng)力學(xué)

磷石膏（phosphogypsum，簡(jiǎn)稱PG）是濕法磷酸工藝生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1 t的磷酸約產(chǎn)生4.5 t磷石膏。目前，中國(guó)對(duì)磷石膏的利用率僅為2%～3%，相較于發(fā)達(dá)國(guó)家仍處于較低水平［1-6］。磷石膏主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O，簡(jiǎn)稱DH），二水硫酸鈣在一定條件下可以脫去1.5個(gè)結(jié)晶水轉(zhuǎn)晶成為半水硫酸鈣（CaSO4·0.5H2O，簡(jiǎn)稱HH），半水硫酸鈣根據(jù)晶型不同又可分為β-半水硫酸鈣（β-CaSO4·0.5H2O，簡(jiǎn)稱β-HH）及α-半水硫酸鈣（α-CaSO4·0.5H2O，簡(jiǎn)稱α-HH）。研究表明［7-9］，α-HH的水化產(chǎn)物較β-HH有強(qiáng)度高、需水量小、水化結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性價(jià)比優(yōu)越等優(yōu)勢(shì)，目前已廣泛應(yīng)用于石膏陶瓷模具、地板材料、石膏裝飾材料等領(lǐng)域。以磷石膏為原料制備α-半水硫酸鈣，可望在解決固廢堆積、環(huán)境污染問(wèn)題的同時(shí)，生產(chǎn)出具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的高強(qiáng)石膏材料，對(duì)于磷化工行業(yè)固廢排放的處理、生態(tài)環(huán)境的保護(hù)具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的意義，有助于促進(jìn)生態(tài)可持續(xù)發(fā)展。

在溶液環(huán)境中，二水硫酸鈣向α-半水硫酸鈣轉(zhuǎn)晶可分為2個(gè)步驟：1）二水相（CaSO4·2H2O）溶解；2）半水相（α-CaSO4·0.5H2O）析出。反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）、（2），其中式（1）為控制步驟：

以水作為介質(zhì)的條件下，DH向α-HH轉(zhuǎn)晶的臨界溫度為114℃，轉(zhuǎn)晶所需溫度與水的活度密切相關(guān)，由于此時(shí)溫度高于100℃，在傳統(tǒng)方法中需要通過(guò)加壓或以水蒸氣加熱為條件才能使轉(zhuǎn)晶反應(yīng)正常進(jìn)行，常見(jiàn)的方法有蒸壓法、液相法等［10］。為使操作更靈活，減少能耗與設(shè)備投入，可通過(guò)在溶液中添加無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)溶劑，以降低水的活度αw，從而降低轉(zhuǎn)晶反應(yīng)所需溫度，使反應(yīng)能夠在常壓下進(jìn)行，這便是常壓水熱轉(zhuǎn)晶方法的核心理論。近年來(lái)，學(xué)者們對(duì)以二水硫酸鈣常壓法制備α-半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)晶體系做了相關(guān)研究，主要方法有2類。一類是通過(guò)改變?nèi)軇?，采用一定配比的醇、水混合溶液作為轉(zhuǎn)晶溶劑，使反應(yīng)在其混合溶液的共沸點(diǎn)處進(jìn)行［11-12］；但該方法僅適合雜質(zhì)含量低的原料，例如天然石膏、脫硫石膏，應(yīng)用面較窄。另一類方法是通過(guò)在水溶液中添加無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)鹽，例如HCl、H2SO4、NaCl、CaCl2等［6，13-14］，這類方法適用的范圍較廣，對(duì)原料純度要求相對(duì)較低，應(yīng)用的范圍較廣，對(duì)原料純度要求相對(duì)較低。

磷石膏所含雜質(zhì)較多，故采取水熱鹽溶液法制備α-HH較為適宜。CaCl2作為主要溶質(zhì)在水溶液中達(dá)到一定濃度時(shí)，能有效降低水的活度并提高溶液中的Ca2+濃度，對(duì)半水硫酸鈣起到穩(wěn)定作用。KCl、MgCl2可增大二水硫酸鈣溶解度，對(duì)鈣鹽結(jié)晶起輔助作用，常應(yīng)用于硫酸鈣析晶過(guò)程中［15］。本實(shí)驗(yàn)選取Ca-Mg-K混合鹽溶液作為轉(zhuǎn)晶體系，考察了Ca2+濃度和pH對(duì)磷石膏轉(zhuǎn)晶制備α-半水硫酸鈣的影響，研究了其轉(zhuǎn)晶過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

原料：凈化磷石膏（二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.7%），取自中化化肥成都研發(fā)中心，其SEM照片如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，磷石膏表面粗糙，為板狀晶型。采用ARL SMS-2500型X熒光分析儀（XRF）分析其組成，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 磷石膏的主要化學(xué)組成%

試劑：無(wú)水氯化鈣、六水合氯化鎂、氯化鉀，鹽酸、氫氧化鈉，購(gòu)自上海國(guó)藥試劑；鈣羧酸示劑、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、鉻酸鉀、氯化鋇、氨水，購(gòu)自上海凌峰試劑廠。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

圖1 原料磷石膏的SEM照片

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用帶恒速機(jī)械攪拌器的500 mL三口燒瓶作為水熱結(jié)晶反應(yīng)器，配備玻璃冷凝管進(jìn)行冷凝回流。反應(yīng)前先將預(yù)先在三口燒瓶中配置好的鹽溶液通過(guò)油浴加熱，溶液組分及濃度：CaCl2，2.5～4.5 mol/L、MgCl2·6H2O，0.4 mol/L、KCl，0.05 mol/L。待溶液溫度達(dá)到96℃時(shí)，迅速將磷石膏加入到燒瓶?jī)?nèi)開(kāi)始反應(yīng)，固液比為1∶5左右，反應(yīng)溫度維持在96℃保持不變，攪拌速率為200 r/min，總反應(yīng)時(shí)間為6～8 h。隔一定時(shí)間對(duì)固液兩相取樣做組成分析，每次取液量控制為2～3 mL，樣品取出后經(jīng)抽濾，液相收集于比色管中待測(cè)，固相沉淀分別用90℃去離子水洗滌并抽濾2次、常溫?zé)o水乙醇終止反應(yīng)后抽濾，濾餅于烘箱中在85℃下干燥1 h置于干燥器中貯存。

1.3 檢測(cè)與表征方法

液相中Ca2+濃度采用EDTA滴定法（鈣紅指示劑）滴定。SO42-濃度采用鉻酸鋇分光光度法測(cè)定，檢測(cè)儀器為201型紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)。通過(guò)擬合濃度與吸光度關(guān)系曲線，在0.2～8 mmol/L范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)R2=0.991。

固相經(jīng)乙醇超聲分散2 min后，采用BX51型金相顯微鏡對(duì)固相晶體進(jìn)行初步觀察；干燥后通過(guò)S-53655型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)一步觀察產(chǎn)物表面結(jié)構(gòu)及晶體相貌；采用TF-5500型X射線衍射儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征；采用STA-6000型同步熱分析儀對(duì)固相結(jié)晶水含量進(jìn)行熱重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1Ca2+濃度與pH對(duì)轉(zhuǎn)晶速率的影響

本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)物與產(chǎn)物均為硫酸鈣水合物，二水硫酸鈣、α-半水硫酸鈣的理論結(jié)晶水含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）分別為20.9%和6.21%，通過(guò)熱重分析方法測(cè)定不同時(shí)間點(diǎn)固相產(chǎn)物的含水量，經(jīng)數(shù)學(xué)換算后可得到不同時(shí)間原料的轉(zhuǎn)化率，Ca2+濃度相同、pH不同以及pH相同、Ca2+濃度不同的反應(yīng)條件下產(chǎn)物結(jié)晶水含量隨時(shí)間的變化曲線，如圖2所示。

圖2c（Ca2+）=3.5 mol/L時(shí)，不同pH下產(chǎn)物（a）及pH=7.9時(shí)，不同Ca2+濃度下產(chǎn)物（b）結(jié)晶水含量隨時(shí)間的變化

對(duì)比圖2發(fā)現(xiàn)，當(dāng)c（Ca2+）=2.5 mol/L時(shí)并未發(fā)生轉(zhuǎn)晶反應(yīng)，這是由于Ca2+濃度過(guò)低，未能達(dá)到轉(zhuǎn)晶所需的飽和度。在同離子效應(yīng)的作用下，Ca2+會(huì)對(duì)二水硫酸鈣的溶解產(chǎn)生阻礙，故隨著體系中Ca2+濃度提高，原料二水相溶解速率變慢，轉(zhuǎn)晶速率也相應(yīng)變慢；而Ca2+濃度相同、酸堿度不同的體系中，酸性越強(qiáng)，則轉(zhuǎn)晶速率越快，這是因?yàn)槿芤褐蠬+濃度的升高，提高了溶液中HSO4-的濃度，在一定程度上提升了溶液中游離態(tài)SO42-的濃度，有利于溶液在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到析晶所需的過(guò)飽和度，使反應(yīng)加快。

由圖2還可以看出，不同Ca2+濃度的反應(yīng)體系，在反應(yīng)進(jìn)行1 h內(nèi)其產(chǎn)物結(jié)晶水基本與原料結(jié)晶水含量相同，這表明反應(yīng)1 h內(nèi)為原料溶解階段，進(jìn)一步的詳細(xì)討論見(jiàn)2.3節(jié)。

2.2pH與Ca2+濃度對(duì)產(chǎn)物晶體形貌的影響

圖3為8 h條件下產(chǎn)物的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。由圖3可以看出，由于不同反應(yīng)體系中Ca2+含量與pH的不同，影響轉(zhuǎn)晶過(guò)程中晶體的生長(zhǎng)習(xí)性，使得產(chǎn)物的形貌有所區(qū)別；相同的是，6組樣本均具有六棱柱晶體構(gòu)型，這是α-半水硫酸鈣晶型的特征。

圖3 不同反應(yīng)條件下產(chǎn)物的TE-SEM照片

選取4個(gè)晶型差異較大的初始條件，即圖4中的樣1、樣3、樣5和樣6進(jìn)行粒徑及長(zhǎng)徑比分布統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表2所示。與圖3對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，隨著應(yīng)體系中Ca2+濃度升高，產(chǎn)物晶體尺寸增大；而當(dāng)體系中pH降低時(shí)，產(chǎn)物晶體向細(xì)針狀生長(zhǎng)，這對(duì)于α-半水硫酸鈣是不利的。因?yàn)榫w長(zhǎng)徑比越大，其水化后產(chǎn)物的強(qiáng)度將大大降低，而反應(yīng)在c（Ca2+）=4.2 mol/L、pH=8.0條件下（圖3c）進(jìn)行時(shí)，產(chǎn)物晶體尺寸大，長(zhǎng)徑比小，晶體結(jié)構(gòu)完整。

表2 產(chǎn)物粒徑分布及平均長(zhǎng)徑比

因此，轉(zhuǎn)晶反應(yīng)的進(jìn)行需要提高Ca2+濃度范圍以保證產(chǎn)物質(zhì)量，但過(guò)度提高體系中Ca2+濃度并不一定有利，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)初始c（Ca2+）＞4.2 mol/L時(shí)，磷石膏轉(zhuǎn)晶速率極其緩慢，需要反應(yīng)5 h以上才能發(fā)生反應(yīng)，故選擇Ca2+濃度范圍需考慮2個(gè)制約因素：1）Ca2+濃度提高不利于原料溶解，使得轉(zhuǎn)晶速率變慢；2）Ca2+濃度提高有利于生產(chǎn)出結(jié)構(gòu)性能更好的產(chǎn)物。在此基礎(chǔ)上，Ca2+濃度范圍可選取3.0～4.0 mol/L，同時(shí)為避免產(chǎn)物出現(xiàn)細(xì)針狀結(jié)構(gòu)，影響水化后產(chǎn)物的力學(xué)性能，選取中性-弱堿性的反應(yīng)環(huán)境較為適宜。

α-CaSO4·0.5H2O晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，溶液中離子在其生長(zhǎng)界面上進(jìn)入晶體表面晶格，結(jié)合晶面離子并沿縱軸螺旋生長(zhǎng)［16］。不同的晶面在離子構(gòu)成上有所區(qū)別，可用SO42-與Ca2+物質(zhì)的量比來(lái)表示其差異。異性離子之間在晶面生長(zhǎng)界面上吸附力大于同性離子，因此在高濃度Ca2+環(huán)境中，SO42-與Ca2+物質(zhì)的量比越高的晶面其接納Ca2+的能力越強(qiáng)，如兩側(cè)晶面（200）、（400）、（020），使得其晶面生長(zhǎng)更快，致使產(chǎn)物長(zhǎng)徑比減小，晶體呈短柱狀。

反之，當(dāng)溶液中SO42-含量較高，晶體將有利于SO42-與Ca2+物質(zhì)的量比小的晶面生長(zhǎng)，如晶體頂部晶面（001），晶體長(zhǎng)徑比將隨之增大，pH較低的反應(yīng)環(huán)境中，H+能與SO42-結(jié)合形成HSO4-，提高了溶液中游離態(tài)SO42-濃度，晶體頂部生長(zhǎng)速率將加快，其產(chǎn)物晶體長(zhǎng)徑比會(huì)相應(yīng)增大。圖4為樣1、樣3和樣6的XRD譜圖。由圖4可見(jiàn)，3個(gè)樣品主要峰位衍射角分別為14.72°（200）、25.67°（204）和29.69°（400），與α-半水硫酸鈣標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 41-0024）中對(duì)應(yīng)的出峰位置一致，說(shuō)明所得產(chǎn)物均為α-半水硫酸鈣。

圖4 部分產(chǎn)物的XRD譜圖

2.3 磷石膏溶解動(dòng)力學(xué)研究

本實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)晶過(guò)程可視為二水硫酸鈣溶解-轉(zhuǎn)晶反應(yīng)的串聯(lián)過(guò)程。前文提到，二水硫酸鈣在水中屬于微溶物，二水相溶解過(guò)程是整個(gè)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)的控制步驟。

在pH為中性的鹽溶液反應(yīng)體系當(dāng)中，CaCl2作為鹽溶液體系的主要溶質(zhì)，當(dāng)Ca2+濃度大于2.5 mol/L時(shí)，其濃度相對(duì)于二水硫酸鈣的溶解度而言已大大過(guò)量，故反應(yīng)初磷石膏溶解過(guò)程進(jìn)行時(shí)體系中Ca2+濃度可視為常數(shù)，因此溶液中SO42-濃度變化即反映了溶解過(guò)程進(jìn)行的快慢。

假定該過(guò)程為表面反應(yīng)控制的固相溶解過(guò)程，其溶解速率主要與溶液中溶質(zhì)的飽和度C*有關(guān)，在此基礎(chǔ)上建立磷石膏溶解動(dòng)力學(xué)模型：

式中，c（SO42-）為溶質(zhì)中硫酸根濃度，mol/L；k為溶解反應(yīng)速率常數(shù)，mol/（L2·min）；fCa2+為Ca2+對(duì)溶解過(guò)程的阻力，為虛擬參數(shù)，與Ca2+濃度及溶液體系的性質(zhì)相關(guān)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；C*為溶質(zhì)飽和度，參考文獻(xiàn)［17］的測(cè)定方法得到；V、S分別表示轉(zhuǎn)晶反應(yīng)體系中的反應(yīng)體積與反應(yīng)面積，在溶解過(guò)程中可視為常量。原料溶解過(guò)程中，溶質(zhì)溶解量也遠(yuǎn)小于原料的量，故在溶解過(guò)程中反應(yīng)體積V與反應(yīng)面積S均可視為不變，將V、S、fCa2+一同并入反應(yīng)速率常數(shù)項(xiàng)，對(duì)式（3）進(jìn)行簡(jiǎn)化：

其中K為表觀溶解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，K=kfCa2+S/V，與反應(yīng)溫度、體系鹽組分含量有關(guān)。為簡(jiǎn)化表達(dá)式，可再將式（4）簡(jiǎn)化：

圖5為不同Ca2+濃度反應(yīng)體系下溶解階段的硫酸根濃度隨時(shí)間的變化曲線。結(jié)合不同體系中的硫酸根溶解平衡數(shù)據(jù)，可得到Rs與C*的對(duì)應(yīng)關(guān)系，分別對(duì)其取對(duì)數(shù)后擬合得到其關(guān)系曲線，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖5 不同Ca2+濃度下硫酸根濃度隨時(shí)間的變化曲線

圖6lg（1-C*）與lgRs對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線

由圖6可知，各條件下函數(shù)擬合結(jié)果良好，表明假設(shè)成立，該過(guò)程確實(shí)屬于表面反應(yīng)控制，具體相關(guān)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，在Ca2+濃度為2.5～3.5 mol/L時(shí)，溶解過(guò)程的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)數(shù)值相差不大，平均反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.533；而在Ca2+濃度為4.2 mol/L的體系中，其數(shù)值偏離前面3個(gè)條件下反應(yīng)級(jí)數(shù)，這可能是由于Ca2+濃度過(guò)高增大了溶液中的離子強(qiáng)度，使得離子之間相互作用力加強(qiáng)，對(duì)磷石膏與液相中離子間交換產(chǎn)生了阻礙所導(dǎo)致的［18］。

表3 不同Ca2+濃度初始條件下磷石膏溶解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

1）在96℃常壓水熱Ca-Mg-K混合鹽溶液體系中，采用磷石膏作為原料轉(zhuǎn)晶制備得到了α-半水硫酸鈣，并分析pH與Ca2+濃度對(duì)磷石膏轉(zhuǎn)晶速率的影響。

2）在中性或弱堿性反應(yīng)條件下，產(chǎn)物α-半水硫酸鈣的晶體形貌更好，顆粒尺寸較大，長(zhǎng)徑比小，各晶面生長(zhǎng)完整；而當(dāng)反應(yīng)初始pH降低，產(chǎn)物晶體向細(xì)針狀生長(zhǎng)，長(zhǎng)徑比增大，顆粒尺寸變小，討論了反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理，得到較為合適的工藝條件。

3）建立磷石膏溶解過(guò)程建立溶解動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)飽和度C*及瞬時(shí)溶解速率Rs進(jìn)行函數(shù)擬合，得到了相應(yīng)條件下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：模型擬合情況良好（R2＞0.98），磷石膏的溶解過(guò)程屬于表面反應(yīng)控制，在Ca2+濃度為2.5～3.5 mol/L的中性環(huán)境中，溶解反應(yīng)的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)相差不大，平均值為1.533。

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Effects of pH and Ca2+concentration on formation of α-hemihydrate calcium sulfate by phosphogypsum under atmospheric pressure

Wang Xin，Ji Lijun，Chen Kui，Wu Bin，Wu Yanyang，Zhu Jiawen
（College of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The effects of pH and Ca2+concentration on the reaction rate and crystal morphology of Ca-Mg-K hydrothermal salt solution method preparing α-hemihydrate calcium sulfate by phosphogypsum under atmospheric pressure were investigated.The conversion rates of phosphogypsum in different reaction conditions were obtained by measuring the change of solid and liquid phases in the reaction slurry.The products were determined and characterized by the means of TE-SEM，XRD，and TG.According to the effects of different initial conditions on the crystal morphology of products，the influencing mechanisms under different conditions were investigated.The raw material dissolution kinetics model was established based on surface reaction control mechanism，and the apparent reaction rate constant and reaction order under different initial conditions were obtained by fitting relative parameters.The results showed that the dissolution process of phosphogypsum was controlled by surface reaction.In the neutral environment of Ca2+concentration of 2.5～3.5 mol/L，the apparent reaction order of dissolution reaction was numerical similarity，with an average value of 1.533.

phosphogypsum；α-hemihydrate calcium sulfate；crystal morphology；dissolution kinetics

TQ132.32

A

1006-4990（2017）11-0054-05

2017-05-10

王鑫（1992—），男，碩士，主要研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)化工。

聯(lián)系方式：395246152@qq.com