南軍，于海斌，張景成，肖寒，朱金劍，張國(guó)輝

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

THDS-I齒球型柴油加氫精制催化劑生產(chǎn)及工業(yè)應(yīng)用

南軍，于海斌，張景成，肖寒，朱金劍，張國(guó)輝

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

介紹了中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司研制開(kāi)發(fā)的THDS-I齒球型加氫精制生產(chǎn)過(guò)程及工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。通過(guò)工業(yè)放大生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)，有效地解決了齒球型加氫精制催化劑制備過(guò)程中的難點(diǎn)，其物化性質(zhì)達(dá)到指標(biāo)要求，制備重復(fù)性良好。工業(yè)生產(chǎn)催化劑實(shí)驗(yàn)室中試結(jié)果表明該催化劑具有良好的加氫活性及穩(wěn)定性。THDS-I催化劑在中海石油舟山石化有限公司170萬(wàn)t/a餾分油加氫裝置后精制段實(shí)現(xiàn)首次工業(yè)應(yīng)用，裝置運(yùn)行標(biāo)定結(jié)果表明催化劑裝填效果較好，反應(yīng)器壓降低，精制柴油產(chǎn)品質(zhì)量滿足國(guó)Ⅴ清潔柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

加氫精制；齒球型；清潔柴油；催化劑

隨著國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)于2017年1月1日在全國(guó)范圍內(nèi)實(shí)施，環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格。為了適應(yīng)柴油質(zhì)量升級(jí)的發(fā)展趨勢(shì)，亟需開(kāi)發(fā)高性能的加氫精制催化劑。中國(guó)海洋石油總公司下屬煉化企業(yè)加氫裝置加工餾分油多具有低硫高氮、高酸與環(huán)烷基的特性，屬于較難加工的餾分油。中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司針對(duì)加工油品特性，基于載體材料改性、成型技術(shù)與活性金屬定向負(fù)載技術(shù)，開(kāi)發(fā)出第一代THDS-I加氫精制催化劑［1］。

齒球型催化劑具有當(dāng)量直徑小、單位體積外表面積大、傳質(zhì)效率高等優(yōu)點(diǎn)，可顯著提高催化反應(yīng)效率因子，同時(shí)可解決現(xiàn)有廣泛使用的球形和條形催化劑的不足，是今后催化劑制備技術(shù)發(fā)展的一個(gè)方向［2］。THDS-I催化劑載體設(shè)計(jì)為齒球型，通過(guò)異型載體成型技術(shù)制備出顆粒均勻的氧化鋁載體。該類型催化劑以Mo-Ni為加氫活性金屬，通過(guò)引入適當(dāng)?shù)腂酸中心，協(xié)調(diào)酸性中心和金屬活性中心相互作用，在提高加氫脫硫活性的同時(shí)，可促進(jìn)C—N鍵的斷裂與芳烴飽和，從而實(shí)現(xiàn)精制柴油深度脫硫脫氮。筆者在THDS-I催化劑的工業(yè)放大生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)中，有效解決了齒球型加氫催化劑制備過(guò)程中的難點(diǎn)，其物化性質(zhì)達(dá)到指標(biāo)要求，制備重復(fù)性良好。THDS-I催化劑于2015年11月在中海石油舟山石化有限公司（以下簡(jiǎn)稱“舟山石化”）170萬(wàn)t/a餾分油加氫裝置后精制段首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

1 THDS-I齒球型加氫精制催化劑工業(yè)生產(chǎn)

THDS-I加氫精制載體由改性氧化鋁和黏結(jié)劑經(jīng)機(jī)械混合、成型，再經(jīng)干燥、焙燒，制成合格載體。活性金屬M(fèi)o-Ni配制浸漬液，采用飽和浸漬法負(fù)載活性金屬，再經(jīng)干燥、焙燒得到最終的催化劑成品。圖1為THDS-I齒球型加氫精制催化劑制備工藝流程圖。

圖1 THDS-I加氫精制催化劑制備工藝流程圖

2015年7月至8月，在催化劑生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行了加氫精制催化劑工業(yè)放大試生產(chǎn)，隨后采用優(yōu)化的齒球型催化劑制備工藝完成了催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。THDS-I齒球型加氫精制催化劑工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)注意的主要問(wèn)題：

1）載體成球時(shí)的水粉比過(guò)高或過(guò)低，都會(huì)導(dǎo)致齒球載體無(wú)法成型。載體水粉比的選擇需要綜合載體強(qiáng)度及孔結(jié)構(gòu)，對(duì)于選定的氧化鋁粉體在水粉質(zhì)量比為90%時(shí)，制備所得載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及機(jī)械強(qiáng)度均能達(dá)到最優(yōu)。

2）配置浸漬液實(shí)驗(yàn)時(shí)，可很順利地完成配置，但在進(jìn)行2.5 m3反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)時(shí)，由于蒸發(fā)量大導(dǎo)致水分揮發(fā)嚴(yán)重，造成浸漬液久未溶解。后經(jīng)分析，加足量水后可繼續(xù)加熱溶解，因此浸漬液配置過(guò)程中應(yīng)注意放大效應(yīng)。

3）制備的載體與催化劑經(jīng)過(guò)干燥后進(jìn)網(wǎng)帶窯焙燒，在轉(zhuǎn)速較高、料層厚度較厚的情況下料層上下顏色出現(xiàn)差別，說(shuō)明焙燒不夠徹底。通過(guò)降低網(wǎng)帶窯轉(zhuǎn)速與料層厚度，適當(dāng)提高焙燒溫度可解決這些問(wèn)題。

THDS-I催化劑生產(chǎn)期間，采用定期檢測(cè)和不定期抽檢相結(jié)合的方式，對(duì)生產(chǎn)的載體及催化劑實(shí)施質(zhì)量監(jiān)督，編號(hào)為放大/生產(chǎn)-nP。對(duì)不同批次生產(chǎn)的催化劑抽樣分析，其結(jié)果如表1所示。由表1可見(jiàn)，THDS-I加氫精制催化劑相關(guān)指標(biāo)符合與舟山石化簽訂技術(shù)協(xié)議中對(duì)催化劑制備的要求。

表1 THDS-I加氫精制催化劑表征結(jié)果

2 工業(yè)生產(chǎn)THDS-I催化劑的實(shí)驗(yàn)室中試評(píng)價(jià)

為考察工業(yè)生產(chǎn)THDS-I催化劑的反應(yīng)性能，以舟山石化焦化混合餾分油為評(píng)價(jià)原料，在實(shí)驗(yàn)室做了中試實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)所采用原料為2015年4月底新取舟山石化焦化汽油、焦化柴油與加氫改質(zhì)生成油的混合油，其油品性質(zhì)如表2所示。

表2 加氫精制原料性質(zhì)

催化劑中試評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)選用100 mL單段高壓加氫反應(yīng)裝置，反應(yīng)器恒溫段上部裝填THPR-I保護(hù)劑10 mL，中部裝填THDS-I加氫精制催化劑50 mL，反應(yīng)器上下兩端填充惰性瓷球，保護(hù)劑裝填量占加氫催化劑的20%（體積分?jǐn)?shù)）。

加氫精制的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)工藝條件參照舟山石化裝置實(shí)際運(yùn)行工況制定，即溫度為340℃、壓力為7.5 MPa、空速為4.2 h-1、氫油體積比為650∶1。選用生產(chǎn)-2P加氫精制催化劑對(duì)混合原料做活性評(píng)價(jià)，其600 h與1500 h的產(chǎn)物的分析結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，在催化劑運(yùn)行時(shí)間為600 h時(shí)，可將原料中的硫含量從862 μg/g降至2 μg/g左右，脫硫率達(dá)99.8%，氮含量由226 μg/g降至4 μg/g左右，脫氮率達(dá)98.7%；在催化劑運(yùn)行時(shí)間為1500 h時(shí)，加氫產(chǎn)物中的硫含量穩(wěn)定在3 μg/g左右，脫硫率達(dá)99.6%，氮含量穩(wěn)定在5 μg/g左右，脫氮率達(dá)97.8%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，THDS-I加氫精制催化劑對(duì)舟山石化焦化混合餾分油具有優(yōu)異的加氫脫硫、脫氮活性，并且具有優(yōu)異的加氫穩(wěn)定性。而參比劑在運(yùn)行360 h時(shí)，加氫產(chǎn)物中的硫含量約為8 μg/g，氮含量約為11 μg/g，加氫脫氮率為95.1%，結(jié)果表明工業(yè)生產(chǎn)的THDS-I加氫精制催化劑的加氫活性，特別是加氫脫氮活性明顯優(yōu)于工業(yè)參比劑，催化劑性能達(dá)到與舟山石化簽訂技術(shù)協(xié)議要求。

表3 混合原料在生產(chǎn)-2P加氫精制催化劑與參比劑上的評(píng)價(jià)結(jié)果

采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置對(duì)催化劑THDS-I的加氫精制產(chǎn)物進(jìn)行切割分離，得到2種餾分產(chǎn)物分別為石腦油（初餾點(diǎn)IBP～175℃）與柴油（175℃～終餾點(diǎn)FBP），對(duì)2種餾分做物性分析，其分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 THDS-I加氫產(chǎn)物切割餾分的性質(zhì)

從表4可知，催化劑運(yùn)行不同的時(shí)間階段，加氫石腦油的硫、氮含量均小于5 μg/g，可以作為優(yōu)質(zhì)的重整原料；加氫柴油的硫、氮含量低于10 μg/g，十六烷值指數(shù)在51左右，可以作為國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的調(diào)和組分。

3 THDS-I齒球型催化劑舟山石化工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

2015年11月10日，THDS-I齒球型加氫精制催化劑在舟山石化餾分油加氫裝置后精制反應(yīng)器R2102上一次開(kāi)車成功。2015年12月23日～12月26日裝置第一次標(biāo)定期間工藝條件及運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表5、表6。

表5 2015年12月25日標(biāo)定時(shí)精制反應(yīng)器R2102主要操作參數(shù)

表6 主要產(chǎn)品收率及油品性質(zhì)

4 結(jié)論

1）THDS-I齒球型加氫精制催化劑工業(yè)生產(chǎn)的數(shù)據(jù)表明，齒球型催化劑生產(chǎn)過(guò)程中制備的技術(shù)難題得到有效解決，催化劑各項(xiàng)物化性質(zhì)滿足技術(shù)指標(biāo)要求，且制備重復(fù)性良好；2）工業(yè)生產(chǎn)催化劑實(shí)驗(yàn)室中試評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，THDS-I齒球型加氫精制催化劑對(duì)舟山石化焦化混合餾分油具有優(yōu)異的加氫脫硫、脫氮活性，并且具有好的加氫穩(wěn)定性；3）THDS-I催化劑在中海石油舟山石化有限公司170萬(wàn)t/a餾分油加氫裝置后精制段實(shí)現(xiàn)首次工業(yè)應(yīng)用，裝置運(yùn)行標(biāo)定結(jié)果表明催化劑裝填效果較好，反應(yīng)器壓降低，精制柴油產(chǎn)品質(zhì)量滿足國(guó)Ⅴ清潔柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

［1］肖寒，于海斌，南軍，等.THDS-I加氫精制催化劑的研發(fā)與性能評(píng)價(jià)［J］.石油煉制與化工，2016，47（6）：66-71.

［2］楊若晨，劉昶，李梁善，等.FC-32A齒球型加氫裂化催化劑生產(chǎn)及工業(yè)應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工，2015，44（4）：809-811.

Production and industrial application of THDS-I tooth spherical diesel hydrofining catalyst

Nan Jun，Yu Haibin，Zhang Jingcheng，Xiao Han，Zhu Jinjian，Zhang Guohui
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

The production process and industrial application of THDS-I tooth spherical hydrofining catalyst developed by CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.were introduced.The difficult points in tooth spherical catalyst preparation processes were effectively solved through industrial scale-up tests.The physical and chemical properties were in according with product qualification and the preparation technology was high in repeatability.The results of the pilot test of the industrial production catalyst showed that the activity and stability of the catalyst were good.The THDS-I catalyst has been successfully applied in 1.7×106t/a distillate hydrocracking unit of CNOOC Zhoushan Petrochemical Co.，Ltd.The running results showed that the catalyst had good loading effect and the pressure drop of the reactor was low，and the quality of refined diesel could meet the standard of National V clean diesel.

hydrofining；tooth spherical；clean diesel；catalyst

TQ032.4

A

1006-4990（2017）11-0069-03

2017-05-23

南軍（1972—），男，博士研究生，高級(jí)工程師，主要從事煉化催化劑及催化工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)。

聯(lián)系方式：nj9858@sina.com.cn