張建剛，陳學航，高文龍，王佳才，馮永渝，李順方

（1.貴州省產品質量監(jiān)督檢驗院，貴州貴陽550016；2.貴州川恒化工有限責任公司）

化工分析與測試

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定磷酸中磷的含量研究*

張建剛1，陳學航1，高文龍1，王佳才2，馮永渝1，李順方2

（1.貴州省產品質量監(jiān)督檢驗院，貴州貴陽550016；2.貴州川恒化工有限責任公司）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）通常用于測定微量元素含量，具有檢測精度高、可以一次測定大量樣品的優(yōu)點。創(chuàng)新性地將其應用于磷酸中主要元素磷的含量測定，研究了待檢溶液的配制方法、檢測波長選擇，并由此建立了檢測方法。通過加標回收、重復性檢測驗證了方法的可靠性。將該方法與磷鉬酸喹啉重量法做對比檢測，F(xiàn)檢驗分析表明這2種方法檢測精密度無明顯差異。相對于磷鉬酸喹啉重量法測定磷酸中的磷含量，ICP-OES方法具有制樣簡便、一次可測定大量樣品、檢測速度快的優(yōu)點，可大大降低檢測人員的工作強度、提高檢測效率。該方法已制定為貴州省地方標準發(fā)布。

電感耦合等離子發(fā)射光譜；磷酸；磷

磷是磷酸產品中的主要元素，也是磷酸產品最為重要的檢測指標。生產過程中磷含量的檢測對于最終產品質量的控制至關重要。通常通過測定磷酸含量計算磷的含量，常用的測定方法有磷鉬酸重量法和容量法。磷鉬酸重量法的原理是在酸性溶液中，實驗溶液中的磷酸根與加入的沉淀劑喹鉬檸酮形成沉淀，通過過濾、烘干、稱重，計算出磷酸含量［1］。重量法是磷酸含量測定的經(jīng)典方法，國際標準ISO 3706—1976［2］、英國標準BS 4258-7-1978［3］均采用該方法測定磷酸含量，中國國家和行業(yè)標準GB/T 1282—2013《化學試劑磷酸》［4］、GB/T 2091—2008《工業(yè)磷酸》［1］、GB3149—2004《食品添加劑磷酸》［5］、GB/T 28159—2011《電子級磷酸》［6］、HG/T 3826—2006《肥料級商品磷酸》［7］、HG/T 4068—2008《工業(yè)濕法粗磷酸》［8］和HG/T 4069—2008《工業(yè)濕法凈化磷酸》［9］等均以其作為仲裁法。容量法是以溴百里酚酞為指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定磷酸溶液以測定磷酸含量的方法，操作要較重量法簡便，也是磷酸含量測定的常用方法，例如《美國食品化學法典》（第5版）［10］中磷酸含量測定即用該方法。隨著滴定技術的發(fā)展，一些標準如日本工業(yè)標準（JIS K9005—2006《磷酸》）［11］將電位滴定法作為磷酸含量的測定方法。電位滴定法也是以氫氧化鈉溶液為滴定劑，實際上也屬于容量法。不論重量法還是容量法均為化學分析方法，存在化驗周期長、化驗效率低的不足。

近十多年來，隨著磷化工行業(yè)的發(fā)展，磷化工企業(yè)經(jīng)過兼并重組向集團化、大型化發(fā)展，很多企業(yè)已有能力配備電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICPOES）這樣的大型檢測設備。由于磷鉬酸喹啉法化驗周期長，不利于生產環(huán)節(jié)的控制，一些企業(yè)如貴州川恒化工股份有限公司、貴州開磷集團股份有限公司等企業(yè)已開始采用ICP-OES測定磷酸產品的磷含量作為生產控制的檢測方法。采用ICP-OES測定磷酸中磷含量在制樣、試劑配制和操作上均比化學法簡便、快捷，同時還能監(jiān)控鈣、鐵、鎂、鋁、砷等雜質元素含量，檢測精度也能達到生產控制需求。貴州川恒化工有限公司通過采用ICP-OES測定磷酸中磷含量，檢測人員減少了2/3，顯著提高經(jīng)濟效益。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料與試劑：磷酸樣品（1#～6#，生產現(xiàn)場取樣），貴州川恒化工有限責任公司；磷酸（優(yōu)級純），天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉（分析純），天津市石英鐘廠霸州市化工分廠；鹽酸、丙酮、硝酸，均為分析純，重慶川東化工（集團）有限公司；檸檬酸、喹啉，均為分析純，天津市優(yōu)普化學試劑有限公司；鉬酸鈉（分析純），天津市化學試劑四廠。

儀器：RCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）、電子恒溫不銹鋼等溫水浴鍋。

1.2 檢測溶液配制

1）稱取磷酸樣品0.30～1.0 g（精確至0.0001 g），用水稀釋至250 mL，定容至250 mL（若溶液出現(xiàn)渾濁或懸浮現(xiàn)象需進行過濾），混勻備用；2）準確吸取定容得到的溶液5.00 mL，于100 mL容量瓶中，加入5 mL（1+1）鹽酸溶液，定容至100 mL，混勻備用；3）按步驟（1）和（2）配制試劑空白；4）分別吸取磷標準溶液（含磷1000 μg/mL）0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL置于6個100 mL容量瓶中，分別加入5 mL（1+1）鹽酸溶液，用水稀釋至刻度，混勻備用。此系列標準工作液分別含磷0.00、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00 mg/L。

1.3 波長選擇

將1.2節(jié)得到的不同濃度標準溶液分別進樣，在不同譜線下檢測并得到工作曲線，分別計算標準曲線的線性相關性。再將不同濃度的標準溶液作為樣品分別在不同波長下進樣測定，與標準溶液真實值最接近的選擇為檢測波長。

1.4 穩(wěn)定性實驗

對1#號磷酸樣品分別取樣、制樣5次后檢測，考察檢測方法的穩(wěn)定性。

1.5 加標回收實驗

對磷酸樣品做加標回收檢測。按照所制標準的方法，準確吸取1.2節(jié)步驟（2）定容得到溶液5.00 mL，于100 mL容量瓶中，加入5 mL（1+1）鹽酸溶液，加入一定量磷標液，定容至100 mL，混勻備用。考察了加標量分別為5、10、20 mg/L（分別相當于原溶液中P質量分數(shù)的25%、50%、100%）時的加標回收率（%）。

1.6 ICP-OES檢測與磷鉬酸喹啉重量法差異性分析

為精確評價本標準方法（ICP-OES檢測）與經(jīng)典化學分析方法（磷鉬酸喹啉重量法）檢測磷酸中磷含量的差異，參考文獻［12］方法采用F檢驗和t檢驗對2種方法的檢測結果進行精密度和準確度比較。

2 結果與討論

2.1 檢測波長選擇

按1.2節(jié)的方法，分別配制含磷0.00、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00 mg/L的標準工作溶液，進樣，在不同譜線檢測并得到工作曲線，其中標準曲線及線性相關性見表1。

表1 不同波長處所得標準曲線及相關系數(shù)

由表1可知，各個波長下所得標準曲線的線性擬合均較好，相關系數(shù)都大于0.999。僅是從相關系數(shù)難以選擇最佳的檢測波長，需要將標液作為待檢樣品進樣驗證不同波長下檢測的準確性。于是將不同濃度的標準溶液作為樣品分別在不同波長下進樣測定，結果見表2。

表2 不同波長的標準曲線所測結果

由表2可以看出，在波長為213.618 nm時，對于5個標準工作溶液，所測得的濃度與標準工作溶液濃度更為接近，因此將該波長確定為檢測波長，之后的實驗驗證均在213.618 nm波長下完成。

2.2 穩(wěn)定性實驗

對1#號磷酸樣品，分別取樣、制樣5次后檢測，考察檢測方法的穩(wěn)定性，結果見表3。由表3可知，5次測定結果絕對偏差均小于0.3%，相對偏差均小于0.6%，相對標準偏差僅為0.4114%，表明該方法的穩(wěn)定性較好。

表3 5次制樣檢測值及偏差分析

2.3 加標回收實驗

對1#、5#號磷酸樣品做加標回收檢測，1#號樣品做加標量為2.0×10-5的實驗，5#號樣品做加標量為5.0×10-6和1.0×10-5的實驗。加標回收實驗步驟參照1.5節(jié)。加標回收率見表4，加標回收率計算見公式（1）：

表4 加標回收實驗

為考察加標回收結果的準確性，每個加標濃度均用2個濃度接近的磷酸樣品進行加標回收檢測。由表4可知，對于不同磷濃度的加標量，加標回收率均為100%～105%，說明采用ICP-OES測定磷酸中的磷含量準確度較高。

2.4 ICP-OES與磷鉬酸喹啉重量法測定磷酸中磷的含量對比

2.4.1 濃度接近磷酸樣品的測定對比

GB/T 2091—2008《工業(yè)磷酸》［1］對磷酸檢測要求2次平行測定結果的絕對差值小于0.2%。在本實驗中，對濃度接近的1#～6#磷酸樣品采用ICP-OES方法測定磷酸含量，結果見表5。由表5可見，采用ICP-OES測定6個濃度相近的磷酸樣品，2次平行測定的絕對差值均小于0.2%，均能達到GB/T 2091—2008中對磷含量的檢測要求。

表5 ICP-OES方法測定磷酸中磷的含量

2.4.2不同濃度磷酸的測定比較

為考察ICP-OES方法對不同濃度磷酸測定的準確性，將質量分數(shù)為84%的分析純磷酸配制成不同質量分數(shù)（8%～84%）的磷酸，采用ICP-OES檢測，結果見表6。由表6可知，7個不同濃度樣品的2次平行測定結果的絕對差值均小于0.2%，均達到GB/T 2091—2008中標準要求。

表6 采用ICP-OES方法測定不同濃度磷酸中磷的含量

2.5ICP-OES檢測與磷鉬酸喹啉重量法差異性分析

2.5.1 F檢驗

對于1#樣品，分別采用ICP-OES方法和磷鉬酸喹啉重量法取樣檢測，做5個平行實驗，檢測結果分別如表7所示。

表7 ICP和重量法分別對1#磷酸的測定結果

采用F雙側檢驗［12］。由實驗值計算出2種方法的方差及F值：

取顯著性水平α=0.05，d fICP=4，d f重量法=4。查F分布表得F0.975（4，4）=0.104，F(xiàn)0.025（4，4）=9.6。所以：F0.975（4，4）＜F＜F0.025（4，4）。2種方法的方差沒有顯著性差異，即2種方法的精密度是一致的。

2.5.2 t檢驗

由F檢驗可知，2組數(shù)據(jù)的方差無顯著差異，所以，由表7的數(shù)據(jù)可得：

取顯著性水平α=0.05，查單側t分布表［12］得t0.025（8）=2.306，t0.05（8）=1.860，所以｜t｜＞t0.025（8），2組檢測數(shù)據(jù)平均值之間有顯著差異，即2種檢測方法之間存在系統(tǒng)誤差。

因為t＜0，且｜t｜＞t0.05（8），所以，ICP法所測得的數(shù)據(jù)的平均值較重量法測得的數(shù)據(jù)的平均值有顯著減小。

由F檢驗和t檢驗分析可知，采用ICP-OES法與采用磷鉬酸喹啉重量法測定磷酸中的磷含量均有較好的精密度。但是2種方法之間存在系統(tǒng)誤差。因此在使用ICP-OES法測定磷酸中磷含量時，要注意定期與磷鉬酸喹啉重量法進行比對、驗證。盡管2種方法檢測值存在系統(tǒng)誤差，但其誤差均在可接受范圍內（相對標準偏差均小于3%），且可以通過增加校正系數(shù)的方法修正誤差。由于ICP-OES檢測方法能同時大量進樣，快速得到測定結果，大大提高了檢測效率，是一種非常有利于生產控制的檢測方法。同時減輕了化驗人員的工作強度，減少化驗人員配置，是一種具有發(fā)展前景的檢測技術。

2.6 ICP-OES測定磷酸中磷含量的特點分析

由于ICP-OES是通常用于測定微量元素的儀器，對于低含量的元素含量檢測較為準確；高的元素含量容易導致待測元素等離子體發(fā)射光強度過強而造成檢測誤差，同時高的元素含量也容易導致前處理柱污染。因此對于比較低的磷酸濃度，ICP-OES的檢測結果應更加準確。由表6可知，質量分數(shù)接近8%的磷酸，ICP-OES檢測方法與重量法所測結果之間的偏差最小。但是由表2可知，將不同濃度的標準工作溶液進樣測定后，得到的結果是磷質量濃度為5 mg/L的測定值偏差最大，可能原因是工作曲線的濃度跨度過大，會導致較低濃度測定結果偏差大。若是專門測定低濃度磷酸，可以專門配制低濃度范圍的標準工作溶液繪制低濃度檢測工作曲線來提高檢測結果的準確度。對于過高濃度的磷酸，可以通過減少取樣量來提高準確度。對于本標準方法，最佳檢測結果是在標準工作曲線的中部，由表2可知，磷質量濃度為20 mg/L的標準工作溶液進樣測定得到的檢測結果與真實濃度最為接近。待測磷酸取樣配制的檢測溶液中磷的質量濃度越接近于20 mg/L，則得到的檢測結果與真實值越接近。通過取樣量的選擇，可以使不同濃度磷酸均能得到最佳的檢測值。

3 結論

本文研究并建立了采用ICP-OES測定磷酸中磷含量的檢測方法。通過波長選擇確定了該型號ICP-OES測定磷酸中磷的最佳檢測波長。對于同個樣品5次取樣、制樣重復檢測，相對標準偏差僅為0.4114%，證明方法的穩(wěn)定性好；對于不同磷濃度的加標量，加標回收率均為100%～105%，說明采用ICP-OES測定磷酸中的磷含量準確性好。

將ICP-OES測定磷酸中的磷含量方法與磷鉬酸喹啉重量法對接近濃度的不同磷酸樣品、從低至高不同濃度的磷酸樣品對比檢測表明，ICP-OES測定方法完全能夠達到GB/T 2091—2008《工業(yè)磷酸》對檢測結果的重復性要求，且精密度與磷鉬酸喹啉重量法無明顯差異。不同實驗室的檢測對比表明，采用ICP-OES測定方法2個實驗室檢測結果的絕對差值要低于磷鉬酸鈉喹啉重量法。說明ICP-OES方法的重現(xiàn)性要優(yōu)于磷鉬酸喹啉重量法，原因在于采用ICP-OES方法存在的人工操作誤差更小。

在不同實驗室、不同ICP-OES儀器，采用ICPOES測定磷酸中磷含量結果較為一致，說明本方法準確性、重現(xiàn)性較好。由于ICP-OES檢測方法能同時大量進樣，快速得到測定結果，大為提高檢測效率，是一種非常有利于生產控制的檢測方法。同時減輕了化驗人員的工作強度，減少化驗人員配置，是一種具有發(fā)展前景的檢測技術。采用該方法制定的貴州省地方標準DB52/T 1073—2015《磷酸中磷的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》已于2016年1月發(fā)布［13］。

［1］GB/T 2091—2008工業(yè)磷酸［S］.

［2］ISO 3706—1976 Phosphoric acid for industrial use（including foodstuffs）；Determination of total phosphorus（V）oxide content；Quinoline phosphomolyb date gravimetric method［S］.

［3］BS 4258-7-1978 Methods of test for phosphoric acid（or tho phosphoric acid）for industrial use-Determination of total phosphorus（V）oxidecontent：Quino line phospho molybdategravi metric method［S］.

［4］GB/T 1282—2013化學試劑磷酸［S］.

［5］GB 3149—2004食品添加劑磷酸［S］.

［6］GB/T 28159—2011電子級磷酸［S］.

［7］HG/T 3826—2006肥料級商品磷酸［S］.

［8］HG/T 4068—2008工業(yè)濕法粗磷酸［S］.

［9］HG/T 4069-2008工業(yè)濕法凈化磷酸［S］.

［10］Institue of Medicine of the National Academies.Phosphoric acid，food chemicals codex［M］.5th.Washington：The National Aeademies Press，2004.

［11］JIS K9005—2006 Phosphoric acid［S］.

［12］李云雁，胡傳榮.實驗設計與數(shù)據(jù)處理［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2005.

［13］DB52/T 1073—2015磷酸中磷的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［S］.

Determination of phosphorus in phosphoric acid by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

Zhang Jiangang1，Chen Xuehang1，Gao Wenlong1，Wang Jiacai2，F(xiàn)eng Yongyu1，Li Shunfang2
（1.Guizhou Province Institute of Product Quality Supervision and Inspection，Guiyang 550016，China；2.Guizhou Chuanhen Chemical Co.，Ltd.）

Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer（ICP-OES）is often used to determine the trace element content，which has the advantages of high detection accuracy，and a large number of samples can be measured at a time.It was applied to the determination of phosphorus content in phosphoric acid.The preparation method of the solution to be detected and the selection of detection wavelength were studied，and the detection method was established.In addition，the reliability of the method was verified by the method of adding standard recovery and repeatability.Through the method of phosphorus molybdate gravimetric method comparison test，F(xiàn) test showed that the two methods had no significant difference in the accuracy of detection.Compared with the phosphorus phosphate quinoline phosphomolybdate gravimetric method，ICPOES method had the advantages of simple sample preparation，a large number of samples being detected at one time，fast detection speed，and so on.So it can greatly reduce the work intensity and improve the detection efficiency of the testing personnel.Moreover，the method has been developed for the local standards of Guizhou province.

inductively coupled plasma emission spectroscopy；phosphoric acid；phosphorus

TQ126.35

A

1006-4990（2017）11-0059-05

貴州省社發(fā)科技攻關項目（黔科合SY字［2013］3089號）、貴州省社發(fā)科技攻關項目（黔科合SY字［2014］3068號）、貴州省優(yōu)秀人才培養(yǎng)計劃（黔科合平臺人才［2017］5621）。

2017-05-14

張建剛（1977—），博士，研究員，主要研究方向為化工產品監(jiān)督檢驗與磷礦伴生資源開發(fā)利用，已公開發(fā)表論文10余篇。

聯(lián)系方式：zhangjg009@126.com