于宏偉，吳賢，蘇苗苗，關(guān)勝琴，孫佳玥，王鑫潔，劉磊，李樂泰，侯騰碩

( 石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北石家莊 050035)

聚氯乙烯變溫衰減全反射紅外光譜研究

于宏偉，吳賢，蘇苗苗，關(guān)勝琴，孫佳玥，王鑫潔，劉磊，李樂泰，侯騰碩

( 石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北石家莊 050035)

0 引言

聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride 簡稱 PVC)是氯乙烯單體經(jīng)加成聚合反應(yīng)得到的高分子材料[1-2]，其分子結(jié)構(gòu)如圖 1 所示。PVC是一類重要的特殊紡織材料[3-4]，而熱穩(wěn)定性是影響聚 PVC 加工和使用的重要因素。PVC 材料性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，但常規(guī)的紅外光譜技術(shù)由于制樣的困難，很少用于研究 PVC 的分子結(jié)構(gòu)。采用衰減全反式紅外光譜(ATR-FTIR)[5-9]結(jié)合變溫附件，可以方便研究溫度變化對于 PVC 分子結(jié)構(gòu)的影響，因而具有重要的理論研究價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

圖1 PVC分子結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

PVC(山西省榆社化工股份有限公司生產(chǎn))

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum 100中紅外光譜儀(美國 PE 公司出品)；ATR-FTIR 變溫附件及控件(英國 Specac 公司出品)。

1.3 方法

每次實(shí)驗(yàn)以空氣為背景，對于信號(hào)進(jìn)行 8 次掃描累加，測溫范圍 303 K ～ 393 K。

2 結(jié)果與討論

a PVC 的一維光譜

c PVC 的四階導(dǎo)數(shù)光譜

d PVC 的去卷積光譜

研究發(fā)現(xiàn)：在 3000 cm-1～ 600 cm-1的頻率范圍內(nèi)，PVC 主要存在著 CH2不對稱伸縮振動(dòng)模式(νasCH2)、CH 伸縮振動(dòng)模式(νCH)、CH2對稱伸縮振動(dòng)模式(νsCH2)、CH2彎曲振動(dòng)模式(δCH2)、CH 面內(nèi)彎曲振動(dòng)模式(βCH)、CH 面外彎曲振動(dòng)模式(γCH)、CH2面外搖擺振動(dòng)模式(ωCH2)和 C-Cl 伸縮振動(dòng)模式(νC-Cl)等八種紅外吸收模式。本文分別研究溫度變化(303 K ～ 393 K)對于 PVC 的主要紅外吸收官能團(tuán)的影響。

2.1 PVC 的紅外光譜研究

2.1.1 PVC 的νC-H的紅外光譜研究

a PVC 的 νC-H一維光譜

b PVC 的 νC-H二階導(dǎo)數(shù)光譜

c PVC 的 νC-H四階導(dǎo)數(shù)光譜

3000 cm-1～ 2800 cm-1頻率范圍內(nèi)首先開展了 PVC 的一維光譜的研究(圖 3a)，其中 2970 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PVC 的νasCH2；而 2914 cm-1頻率處的紅外吸收峰則歸屬于 PVC 的νCH；PVC 的二階導(dǎo)數(shù)光譜(圖 3b)的分辨能力有了進(jìn)一步的提高，其中 2850 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PVC 的νsCH2。而研究了 PVC 的四階及去卷積光譜(圖 3c 和 3d)則得到了同樣的紅外光譜信息。

2.1.2 PVC 的δCH2的紅外光譜研究

a PVC 的 δCH2一維光譜

b PVC 的 δCH2二階導(dǎo)數(shù)光譜

d PVC 的 δCH2 去卷積光譜

在 1450 cm-1～ 1400 cm-1的頻率范圍內(nèi)研究了 PVC 的一維光譜(圖 4a)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[7]，其中 1429 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于δCH2。而研究了 PVC 的導(dǎo)數(shù)光譜(圖 4b 和 4c)，其中在 1435 cm-1和 1425 cm-1頻率附近發(fā)現(xiàn)紅外吸收峰[10-11]，前者歸屬于非晶態(tài)聚氯乙烯的δCH2-amorphous，而后者則歸屬于晶態(tài) PVC 的δCH2- crystalline。而進(jìn)一步研究 PVC 的去卷積光譜(圖 4d)發(fā)現(xiàn)其分辨能力則明顯要優(yōu)于相應(yīng)的導(dǎo)數(shù)光譜，其中δCH2除了在 1435 cm-1和 1425 cm-1頻率附近發(fā)現(xiàn)紅外吸收峰以外，還在 1430 cm-1和 1420 cm-1頻率附近發(fā)現(xiàn)另外兩個(gè)紅外吸收峰。

2.1.3 PVC 的δCH的紅外光譜研究

1340cm-1～ 1240 cm-1頻率范圍的紅外吸收峰，主要?dú)w屬于 PVC 的δCH。而δCH主要包括：PVC 的 βCH和 γCH。

a PVC 的 δCH一維光譜

b PVC 的 δCH二階導(dǎo)數(shù)光譜

c PVC 的 δCH 四階導(dǎo)數(shù)光譜

d PVC 的 δCH 去卷積光譜

在 1340 cm-1～ 1240 cm-1頻率范圍內(nèi)首先開展了 PVC 的一維光譜的研究(圖 5a)，其中 1330 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PVC 的 βCH，而 1250 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PVC 的 γCH。進(jìn)一步研究了 PVC 的導(dǎo)數(shù)光譜(圖 5b 和 5c)和去卷積光譜(圖 5d)則得到了同樣的紅外光譜信息。

2.1.4 PVC 的 ωCH2的紅外光譜研究

a PVC 的 ωCH2一維光譜

b PVC 的 ωCH2二階導(dǎo)數(shù)光譜

c PVC 的 ωCH2 四階導(dǎo)數(shù)光譜

1000 cm-1～ 950 cm-1頻率范圍內(nèi)首先開展了 PVC 的一維光譜的研究(圖 6a)，其中 970 cm-1～ 950 cm-1頻率范圍內(nèi)較寬的紅外吸收峰歸屬于 PVC 的ωCH2；而 PVC 的二階導(dǎo)數(shù)光譜的分辨能力沒有顯著的提高(圖 6b)；進(jìn)一步研究了 PVC 的四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖 6c)，其分辨能力有顯著的提高，其中 968 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于 ωCH2，而PVC 的去卷積紅外光譜(圖 6d)則過于復(fù)雜，而并不能得到有效的紅外光譜信息。

2.1.5 PVC 的νC-Cl的紅外光譜研究

a PVC 的 νC-Cl一維光譜

b PVC 的 νC-Cl二階導(dǎo)數(shù)光譜

d PVC 的 νC-Cl 去卷積光譜

在700 cm-1～ 600 cm-1的頻率范圍內(nèi)研究了 PVC 的一維光譜(圖7a)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[7]，637 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PVC 的結(jié)晶譜帶中的 TTTT 間同結(jié)構(gòu)的鏈結(jié)構(gòu)，而 695 cm-1頻率處的紅外吸收峰則歸屬于 PVC非晶譜帶中短程的全同 TGTG 結(jié)構(gòu)。PVC 的二階導(dǎo)數(shù)光譜(圖7b)的分辨能力要優(yōu)于一維光譜，其中位于 604 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于 PVC 結(jié)晶譜帶中 TTTT 間同結(jié)構(gòu)的鏈結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步研究了 PVC 的四階導(dǎo)數(shù)及去卷積光譜(圖 7c 和 7d)發(fā)現(xiàn)：其分辨能力要進(jìn)一步優(yōu)于相應(yīng)的二階導(dǎo)數(shù)光譜，其中在 615 cm-1頻率處發(fā)現(xiàn)新的紅外吸收峰歸屬于 PVC 非晶區(qū)中的短程的間同 TT 結(jié)構(gòu)。

2.2 PVC 的變溫去卷積紅外光譜研究

由于 PVC 的去卷積光譜的分辨能力要明顯優(yōu)于相應(yīng)的導(dǎo)數(shù)及一維光譜。因此以 PVC的去卷積光譜數(shù)據(jù)為研究對象，進(jìn)一步開展了溫度變化對于 PVC 分子結(jié)構(gòu)的影響(表 1)。

表1 PVC 的去卷積光譜數(shù)據(jù)(303 K ～ 393 K)

研究發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，PVC 的主要紅外吸收官能團(tuán)(包括：νasCH2、νCH、νsCH2、δCH2、βCH、γCH、ωCH2和νC-Cl)的紅外吸收強(qiáng)度略有增加，但對應(yīng)的紅外吸收頻率和峰型沒有明顯變化，這說明在短時(shí)間的加熱過程中，PVC 具有良好的熱穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變。

3 結(jié)論

本項(xiàng)研究采用變溫 ATR-FTIR 技術(shù)，研究了 PVC 的紅外光譜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：PVC 的官能團(tuán)存在著νasCH2、νCH、νsCH2、δCH2、βCH、γCH、ωCH2和νC-Cl等八種紅外吸收模式。隨著測定溫度的升高，PVC 官能團(tuán)的紅外吸收頻率和峰型幾乎沒有變化，但吸收強(qiáng)度略有增加。本項(xiàng)研究則進(jìn)一步證明 PVC 在303 K ～ 393 K的溫度范圍內(nèi)，具有良好的熱穩(wěn)定性。

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TemperatureVariationandAttenuationTotalReflectionInfraredSpectroscopyResearchofPolyvinylChloride

YUHong-wei,WUXian,SUMiao-miao,GUANSheng-qin,SUNJia-yue,WANGXin-jie,LIULei,LILe-tai,HOUTeng-shuo

(School of Chemical Engineering, Shijiazhuang University, Shijiazhuang 050035)

Objective:The organic molecular structure of polyvinyl chloride (PVC) was characterized by Fourier transform attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-FTIR). Methods: The experiment discovered that PVC had eight there were CH2asymmetric stretching vibration (νasCH2), CH stretching vibration (νC-H), CH2symmetrical stretch vibration (νaCH2), CH2scissoring bond vibration (δCH2), CH in-plane bending vibration (βCH), CH out-of-plane bending vibration (γCH), CH2wagging vibration(ωCH2) and C-Cl stretching vibration (νC-Cl)l. Results: In the temperature range 303 K-393 K, the PVC had good thermal stability. Conclusion: The study enlarged the research field of the application of the temperature-changing ATR-FTIR technology in thermal denaturation of PVC materials.

Infrared spectroscopy polyvinyl chloride thermal denaturation

2017-04-03

河北省科技廳科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃(12222802)，石家莊市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃課題(171501232A)。

于宏偉(1979-)，男，博士，副教授，研究方向：紡織材料的紅外光譜研究。