邱 爽， 覃 波， 杜國山， 周文龍

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

礦物中鎢錫分離工藝發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢

邱 爽， 覃 波， 杜國山， 周文龍

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

從選礦和冶金等方面總結(jié)了鎢錫分離技術(shù)的現(xiàn)狀，分析了現(xiàn)有工藝中所面臨的技術(shù)問題。提出冶金與選礦相結(jié)合，能有效提高有價金屬的綜合回收率，是技術(shù)發(fā)展的趨勢。

鎢錫分離； 選礦； 冶金； 技術(shù)現(xiàn)狀

稀有金屬鎢及其化合物因具有一系列優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于冶金、電子及照明、宇航、石化、軍工等領(lǐng)域。其礦床分布在太平洋沿岸形成斷續(xù)的環(huán)帶。我國的鎢資源儲量和產(chǎn)量均位居世界第一，在行業(yè)內(nèi)地位舉足輕重[1]。

世界上已發(fā)現(xiàn)的鎢礦物約有20多種，其中工業(yè)價值最大、儲量最多的是黑鎢礦((Fe,Mn)WO4)和白鎢礦(CaWO4)。這兩種礦物在礦床中常與磁鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、錫石等伴生。其中，與錫石伴生的鎢錫石英脈型礦床在我國分布很廣。隨著優(yōu)質(zhì)的黑鎢及高品位的白鎢資源多年的開采和消耗，如何高效地將低品位鎢錫伴生礦中的鎢與錫分離，同時能夠在后續(xù)冶煉過程中易于實現(xiàn)雜質(zhì)分離，生產(chǎn)出高品質(zhì)的冶煉產(chǎn)品，成為近年來選礦和冶金從業(yè)者們的研究重點(diǎn)。本文旨在通過分析鎢錫伴生礦的選冶技術(shù)現(xiàn)狀和進(jìn)展，指出今后我國鎢錫分離技術(shù)的發(fā)展方向。

1 選礦法

選礦領(lǐng)域的從業(yè)人員對鎢錫伴生礦的性質(zhì)做了大量研究工作，在開發(fā)新的選礦藥劑，采用新的工藝流程方面取得了一定的進(jìn)展。

林日孝[2]研究了湖南某含硫鎢錫多金屬礦的礦石性質(zhì)，開發(fā)出“優(yōu)選浮硫—白鎢常溫浮選—鎢精礦酸浸除磷—浮鎢尾礦重選回收錫”的選礦工藝流程，工藝流程圖見圖1和圖2。對含WO30.617%、Sn 0.0427%的原礦，獲得精礦品位WO365.65%、回收率85.09%的白鎢精礦，獲得含Sn 28.20%、回收率25.96%的錫精礦。該工藝流程所獲得的選礦指標(biāo)較高，且工藝流程穩(wěn)定性好，藥劑制度簡單，生產(chǎn)易于實現(xiàn)。

圖1 鎢浮選工藝流程

圖2 白鎢浮選尾礦重選回收錫工藝流程

該工藝在選礦流程中引入浸出工序，嘗試采用選冶結(jié)合的工藝實現(xiàn)鎢錫分離，同時采用自行開發(fā)的ZL藥劑作捕收劑，能夠得到品位較高的白鎢精礦，同時實現(xiàn)較高的鎢回收率。但該工藝的錫回收率較低，對于錫含量較高的原礦，其經(jīng)濟(jì)適用性有待進(jìn)一步驗證。

平福先[3]針對云錫老廠錫粗精礦高硫、低鎢、礦物種類繁多、共生關(guān)系復(fù)雜、分離難度大的特點(diǎn)，開發(fā)出綜合回收錫、鎢、硫的工藝。將該錫粗精礦磨至<0.20 mm后，采用1粗2掃1精浮硫、1粗3掃2精常溫浮選鎢、中礦順序返回閉路流程處理，最終可獲得硫品位為35.78%、硫回收率為96.36%的硫精礦，WO3品位為5.02%、WO3回收率為50.19%的鎢精礦，以及錫品位為9.28%、錫回收率為96.42%的錫精礦。工藝流程如圖3所示。使用該法進(jìn)行綜合回收，錫、硫回收率較高，但有價元素鎢分離不徹底，WO3中有9.05%進(jìn)入硫精礦，40.76%進(jìn)入錫精礦，造成鎢資源的浪費(fèi)。

關(guān)通[4]對錫石與黑鎢伴生的鎢錫礦進(jìn)行選礦工藝研究，提出采用重選- 磁選聯(lián)合選別的工藝流程，在原礦品位為WO30.40%、Sn0.12%時，獲得品位WO365.03%、回收率79.74%的鎢精礦及品位Sn39.32%、回收率53.30%的錫精礦。生產(chǎn)工藝流程見圖4。該法除了Sn回收率不高，其他技術(shù)指標(biāo)良好。但對原礦進(jìn)行處理時需將近一半的原礦磨至<0.074 mm，由此產(chǎn)生的高能耗會增加企業(yè)的生產(chǎn)成本，降低企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

圖3 老山錫粗精礦綜合回收錫、硫、鎢工藝流程

圖4 重選- 磁選聯(lián)合法分離鎢錫工藝流程

2 冶煉分離

進(jìn)入錫冶煉環(huán)節(jié)的鎢在實際生產(chǎn)中可用磁選法或燒結(jié)法除去[5]，方法較為成熟可靠。而在鎢冶煉中，錫極為有害且較難深度除去，鎢成品中錫即使是微量存在，也會對其機(jī)械性能、物理性能等有著致命的危害。在APT- 0中，錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)要小于2×10-6，在APT- 1中錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3×10-6[6]。但隨著優(yōu)質(zhì)鎢精礦的日益匱乏，精礦中雜質(zhì)含量越來越高，APT中的錫超標(biāo)問題時而出現(xiàn)，對產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定造成了困難。因而，冶金領(lǐng)域的從業(yè)人員開展了如何用高錫鎢精礦生產(chǎn)仲鎢酸銨工藝的研究工作。

2.1 控制堿浸條件

尹樹普等[7]研究了離子交換法生產(chǎn)仲鎢酸銨工藝中雜質(zhì)錫的行為。實驗結(jié)果表明，不同礦種黑鎢精礦錫的浸出率不同，黝錫石的浸出率遠(yuǎn)大于錫石，且隨溫度的升高急劇升高。在溫度160 ℃，NaOH濃度為400 g/L時浸出4 h，錫石的浸出率只有0.34%。而黝錫石的浸出率在溫度160 ℃，堿濃度為300 g/L時可高達(dá)45.86 %。聶華平等[8]在研究NaOH高壓浸出錫石和黝錫石時溫度、堿濃度對錫浸出率的影響規(guī)律的過程中得到了類似的結(jié)論。

由于錫石及黝錫石的堿浸出特性差異，生產(chǎn)中往往通過平衡不同礦種中鎢的分解率要求和產(chǎn)品質(zhì)量要求來確定最佳浸出條件，以求錫的浸出率低的程度與鎢的浸出率高的程度達(dá)到最佳組合。

2.2 堿浸添加劑

堿分解過程中添加劑磷酸鈉的加入常用來針對鎢精礦中的雜質(zhì)鈣，使其以難溶物磷酸鈣的形態(tài)進(jìn)入浸出渣，從而避免其與鎢酸根結(jié)合形成沉淀滯留于渣中，以提高鎢的浸出率。但在一定的條件下，如NaOH用量170%～190%，溫度160～170 ℃，少加磷酸鈉或是加入一些含鈣化合物，可以充分利用鈣與錫陰離子反應(yīng)生成難溶化合物，減少鎢酸鈉溶液中錫的含量。在此堿度下，只要及時將溶液與鎢渣分離, 不會出現(xiàn)明顯的返鈣現(xiàn)象[7]。在處理部分礦種時采用改變添加劑的方法，錫浸出率可降低25%～40%，但鎢精礦分解率也會隨之降低0.2%～0.5%，影響鎢的綜合回收率。

李洪桂采用機(jī)械活化堿分解工藝處理鎢礦并研究了P、Si、As、Sn等雜質(zhì)在工藝中的行為[9-10]。實驗表明，溶液中的Ca(OH)2在高溫下能有效地將雜質(zhì)P、As、Si、Sn從溶液中沉淀，相應(yīng)地在分解過程中同樣能將上述雜質(zhì)抑制，防止其進(jìn)入溶液。

2.3 水解沉淀

利用錫在弱堿性條件下發(fā)生水解，以錫酸的形式沉淀析出這一特性，可對堿解浸出的鎢酸鈉溶液先進(jìn)行鎢堿分離，然后用仲鎢酸銨結(jié)晶母液或酸中和，使之達(dá)到弱堿性，陳化過濾即可將大部分錫去除。

尹樹普等[7]認(rèn)為，中和后pH值控制在8～9時，錫的去除率可達(dá)70%～90%。同時指出，陳化及過濾過程一定要徹底，否則會造成錫酸富集在樹脂上，從而進(jìn)入產(chǎn)品。

李洪桂等[11]研究了對不同含錫量的溶液采用水解沉淀法的除錫效果。實驗證實，除錫效果隨溶液中錫質(zhì)量濃度的升高而升高。當(dāng)溶液中Sn含量為0.001 2 g/L時，除錫率僅為25%，當(dāng)Sn含量升高至0.033 0g/L時，除錫率可達(dá)90.6%。這是因為含錫較低的溶液水解沉淀時容易形成膠狀物，其膠核小，濃度低，分散性強(qiáng)，不易團(tuán)聚，影響了除錫效果。

生產(chǎn)中溶液的錫質(zhì)量濃度為0.001 2～0.033 g/L，因此，采用該法的效果并不理想。而且對鎢酸鈉進(jìn)行調(diào)酸操作需要消耗大量的酸，且引入大量雜質(zhì)陰離子，嚴(yán)重影響后續(xù)離子交換工藝。

2.4 離子交換法除錫

2.5 萃取法除錫

3 結(jié)論

由于國內(nèi)的選礦與冶煉企業(yè)大多是上下游的關(guān)系，從業(yè)人員也分別在各自領(lǐng)域進(jìn)行鎢錫分離的研究，并未形成有效的資源整合。一方面，從研究現(xiàn)狀看，選礦的各種新工藝均存在諸如分離不徹底，或是綜合收率不高等問題。這說明單靠選礦技術(shù)的進(jìn)步已難以高效處理品位較差的混合型礦。另一方面，冶煉企業(yè)采購的精礦標(biāo)準(zhǔn)較為統(tǒng)一，控制了鎢精礦中的錫含量，雖然部分企業(yè)在實際生產(chǎn)中也使用高雜質(zhì)精礦作為原料，但都是與高品位精礦配礦后進(jìn)行冶煉分離，配礦后的精礦雜質(zhì)含量不高，未對實際生產(chǎn)造成太大影響。這導(dǎo)致新工藝的開發(fā)缺乏動力，分離工藝大多是十年前開發(fā)的，且未見廣泛采用的報道。

隨著優(yōu)質(zhì)礦源的消耗，如何高效地從高雜質(zhì)含量的礦種中生產(chǎn)出合格產(chǎn)品已成為無法回避的問題。對此，筆者建議如下：

(1)打破選冶行業(yè)截然分開、統(tǒng)一精礦標(biāo)準(zhǔn)的模式，采用選礦—冶金有機(jī)結(jié)合、優(yōu)勢互補(bǔ)的技術(shù)思路，以確保最終的冶煉產(chǎn)品質(zhì)量為前提，適當(dāng)降低選礦的技術(shù)指標(biāo)，從而提高選礦回收率。

(2)將冶煉的一些分離工藝引入選礦流程，開發(fā)出新的選冶工藝，在原輔料消耗較少的前提下實現(xiàn)精礦質(zhì)量的提升。這也是所有難選礦提升品位的技術(shù)趨勢，在處理其他難選礦時得到充分證實：如UGS(低鈣鎂高品級鈦渣)，選礦物理法難以去除雜質(zhì)，但化學(xué)法(冶金)很易實現(xiàn)分離；又如南方離子型稀土礦，普通采選方法不能有效富集有價稀土元素，直接采用“原地浸出”這種冶煉的方法卻可以使礦物中的稀土進(jìn)入“液體精礦”。需要注意的是，開發(fā)鎢錫分離新工藝需考慮廢棄物質(zhì)與廢水的綜合回收利用，減少對環(huán)境的污染和破壞。

綜上所述，實現(xiàn)高效分離鎢錫混合礦物這一目標(biāo)，離不開從業(yè)人員的努力，更需要政策的引導(dǎo)和選冶資源的整合。

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Statusanddevelopmenttrendoftungsten-tinseparationinminerals

QIU Shuang, QIN Bo, DU Guo-shan, ZHOU Wen-long

The paper summarizes the status of tungsten-tin separation in beneficiation and metallurgy fields, and analyzes the existing technology problems. Beneficiation and metallurgy should be integrated to improve the recovery of valuable metals, it is also the trend of technology development.

tungsten-tin separation; beneficiation; metallurgy; technology status

TF841.1; TF814

B

1672-6103(2017)05-0048-04

邱爽(1986—)，男，冶金工程師，主要從事稀有金屬冶煉工藝設(shè)計工作。

2016-11-10