趙春寶，劉 振

（西安文理學(xué)院化學(xué) 工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

煤基石墨烯制備及電化學(xué)性能研究

趙春寶，劉 振

（西安文理學(xué)院化學(xué) 工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

以碳化硅冶煉爐同步生產(chǎn)石墨化太西煤為原料，采用改良的Hummers氧化還原法制備了煤基石墨烯，通過(guò)FT-IR和XRD對(duì)其進(jìn)行了表征,并利用循環(huán)伏安、恒電流充放電等電化學(xué)測(cè)試方法對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：煤基石墨烯具有良好的電化學(xué)性能，在電流密度0.5A·g-1下，充放電1000次后煤基石墨烯電極材料的比電容量為105.5F·g-1。

石墨化太西煤；石墨烯；電化學(xué)性能

石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種新型碳材料[1]，特殊的二維結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)、機(jī)械以及導(dǎo)熱等性能，在電子、信息、能源、材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力[2]。然而，現(xiàn)階段石墨烯高額的生產(chǎn)成本，限制了其的大規(guī)模應(yīng)用。因此，降低石墨烯制備成本，制備出物美價(jià)廉的石墨烯成為當(dāng)下研究工作的重點(diǎn)問(wèn)題之一。

太西無(wú)煙煤具有低灰、低硫、低磷、高化學(xué)活性、高固定碳含量等優(yōu)點(diǎn)，而且其石墨化的煤基石墨相對(duì)天然鱗狀石墨具有更低價(jià)格，因此，開(kāi)發(fā)以石墨化的太西無(wú)煙煤為原料的煤基石墨烯制備技術(shù)，對(duì)于降低石墨烯生產(chǎn)成本和提升太西無(wú)煙煤資源的價(jià)值具有雙重意義。近幾年科研人員對(duì)煤基石墨烯制備及應(yīng)用進(jìn)行了有意義嘗試，如：張亞婷[3]等和楊麗坤[4]等以太西煤為原料，分別采用中頻感應(yīng)石墨化爐和高溫直流電煅爐高溫煅燒法成功制備了煤基石墨，并在此基礎(chǔ)上制備了煤基石墨烯。但總體上國(guó)內(nèi)外對(duì)該領(lǐng)域研究還比較少，特別是利用碳化硅冶煉爐同步生產(chǎn)石墨化太西煤制備煤基石墨烯研究卻鮮有報(bào)道。

為此，本文以寧夏平羅縣濱河碳化硅制品有限公司碳化硅冶煉爐同步生產(chǎn)石墨化太西煤為原料，通過(guò)改良的Hummers氧化還原法制備了煤基石墨烯，并對(duì)其進(jìn)行了表征和電化學(xué)性能研究,為采用碳化硅冶煉爐法制備煤基石墨烯提供了一些有價(jià)值參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

石墨化太西煤（寧夏平羅縣濱河碳化硅有限公司）；濃 H2SO4(98%，C.P.），NaNO3(A.R.），KMnO4(A.R.），H2O2(A.R.），水合肼(A.R.），KOH(A.R.），PTFE 乳液(日本大全)；乙炔黑，泡沫鎳（長(zhǎng)沙力元公司），隔膜（日本NKK公司）。

D2 PhaserX射線衍射儀 (德國(guó)布魯克公司);Nicolet iS50傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛尼高力公司)；CHI660E電化學(xué)工作站儀器(上海辰華)。

1.2 煤基石墨烯的制備

1.2.1 太西煤的石墨化 本論文選用石墨化無(wú)煙煤為寧夏平羅縣濱河碳化硅有限公司采用碳化硅冶煉爐同步生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的，即在23600 KVA碳化硅冶煉爐生產(chǎn)碳化硅的同時(shí)，在冶煉爐爐芯石墨坩堝中裝入太西無(wú)煙洗精煤，送電10d左右，利用碳化硅冶煉爐爐芯2500℃左右的高溫將太西煤進(jìn)行石墨化，然后冷卻5d左右出爐，分選得到煤基石墨，標(biāo)記為T(mén)XG。

1.2.2 煤基氧化石墨制備 在500mL圓底燒瓶中加入濃H2SO468.0mL和NaNO31.5g，放入冰水浴中，攪拌10min，然后加入2.0g TXG，劇烈攪拌緩慢加入10g KMnO4（溫度保持T≤20℃），繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5h；轉(zhuǎn)入35℃的油浴中，恒溫?cái)嚢?h，然后緩慢加入100mL去離子水（溫度保持T≤98℃）；轉(zhuǎn)入98℃油浴中，恒溫?cái)嚢?0min，然后降溫先加入8mL 30%H2O2，再加入200mL去離子水；冷卻后，進(jìn)行離心分離，用水洗至上清液pH值為7，然后用5%HCl溶液洗滌，至上清液中無(wú)SO2-4，再用水洗至上清液pH值為7，最后冷凍干燥得到黃色固體，標(biāo)記為GO。

1.2.3 煤基石墨烯制備 在500mL燒瓶中加入GO 0.5g和去離子水400mL，超聲分散2h，然后4000r·min-1離心10min，上清液轉(zhuǎn)入另一個(gè)500mL燒瓶中，并加入10.05g水合肼，100℃回流24h后，抽濾、洗滌和40℃真空干燥24h，得到黑色粉末，標(biāo)記rG。

1.2.4 超級(jí)電容器電極的制備與測(cè)試 將rG、乙炔炭黑和PTFE乳液按80∶10∶10比例放入研缽研磨至糊狀，均勻涂抹到清洗后的泡沫鎳上，80℃真空干燥12h后，壓片制得電極片。選取兩個(gè)活性物含量相同的電極片分別作為正負(fù)極，用隔膜隔開(kāi)和正對(duì)放置，以6M的KOH溶液為電解液，組裝成三明治式電容器，采用兩電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電化學(xué)測(cè)試電位窗口為-1.0～1.0V。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤基石墨烯的紅外光譜分析

圖1為T(mén)XG、GO和rG的紅外光譜圖。

圖 1 TXG（A）、GO（B）和 rG（C）紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of TXG（A）,GO（B）and rG（C）composite

從圖1A中可以看出，TXG幾乎無(wú)紅外吸收峰。從圖1B可以看出，經(jīng)過(guò)氧化得到的GO紅外譜圖在3405、1727、1619、1402、1225、1052cm-1上出現(xiàn)了吸收峰，分別對(duì)應(yīng)羥基O-H的振動(dòng)吸收峰、羰基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰、吸附水分子的變形振動(dòng)峰、羥基O-H的變形吸收峰、環(huán)氧基C-O的伸縮振動(dòng)峰和烷氧基C-O的伸縮振動(dòng)峰，證明TXG上已經(jīng)成功引入了大量含氧官能團(tuán)。對(duì)比圖1B和圖1C可以看出，GO和水合肼反應(yīng)后，GO上含氧官能團(tuán)的吸收峰幾乎消失或強(qiáng)度明顯減弱，這說(shuō)明GO中大部分含氧基團(tuán)被移除，GO被還原。

2.2 X-射線衍射分析

圖2為T(mén)XG、GO和rG的X-射線衍射圖。

圖 2 TXG（A）、GO（B）和 rG（C）X-射線衍射圖Fig.2 XRD pattern of TXG（A）,GO（B）and rG（C）

從圖2A中可以看出，TXG在衍射角2θ=26.4°左右出現(xiàn)了有一個(gè)很強(qiáng)很尖銳的衍射峰，此為石墨典型（002）衍射峰，與高純石墨XRD譜圖相一致[3]，說(shuō)明碳化硅冶煉爐同步生產(chǎn)工藝成功得到了石墨化程度較高煤基石墨。對(duì)比圖2B和圖2A中可以看出，圖 2B 中 2θ=26.4°衍射峰消失，在 2θ=11.6°左右出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰，其為GO的特征衍射峰[5]，這是由于TXG經(jīng)氧化后在石墨片層及層邊緣生成了羥基、環(huán)氧基、羧基和羰基等基團(tuán)使石墨層與層之間的距離變大造成的[6]，說(shuō)明成功制備出了GO。對(duì)比圖2C和圖2B中可以看出，GO經(jīng)還原后在2θ=11.6°特征衍射峰消失，在 2θ=24.6°左右出現(xiàn)一個(gè)新的寬衍射峰，這是由于GO還原得到rG重新堆砌造成的[7]。rG出峰位置小于TXG的（002）衍射峰且峰形較寬，說(shuō)明還原后的rG在堆砌的過(guò)程中并不是非常有序和可能存在著大量的rG單片[5]。

2.3 循環(huán)伏安測(cè)試

圖3為rG電極在6mol·L-1KOH溶液中不同掃描速度下的CV曲線。

圖3 不同掃描速度下rG的CV曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of rG made at different ratios

從圖3可以看出，在2、5、10和20mV·s-1的掃描速率下，正向和反向掃描過(guò)程中，循環(huán)伏安曲線顯示非常好的對(duì)稱(chēng)性和矩形度，說(shuō)明電極材料的電容量主要由雙電層電容效應(yīng)提供，而且隨著掃描速率的增大，對(duì)應(yīng)電流呈線性增加，循環(huán)伏安曲線的扭曲度僅有稍微的變化，表明壓制在泡沫鎳上的rG電極具有非常好的可逆性及良好的電荷傳輸性能和離子傳輸性能。

2.4 恒流充放電測(cè)試

圖4A為不同電流密度下rG電極的恒流充放電曲線。

圖4 rG在不同電流密度下充放電曲線及相應(yīng)的循環(huán)性能圖Fig.4 Charge-discharge curves and cyclic stability of rG

從圖4可以看出，電壓與時(shí)間呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，這說(shuō)明rG電極電容量主要來(lái)源于電極-溶液界面的雙電層電容。根據(jù)公式Cs=4It/ΔV（Cs,I,t和ΔV分別為比電容F·g-1，電流密度A·g-1,放電時(shí)間s和電位區(qū)間V）測(cè)算，在電流密度0.5、1和1.5A·g-1時(shí)，rG 電極比電容分別為 122.8、102、81.3F·g-1。圖4B為rG電極在電流密度0.5A·g-1下的循環(huán)性能曲線，從圖中可以看出，前50次充放電rG電極比電容下降較快，由首次 128.6F·g-1衰減至107.8F·g-1，這主要由于rG上殘留有少量含氧官能團(tuán)在充放電過(guò)程不穩(wěn)定引起的；充放電50次以后rG電極比電容數(shù)值趨于穩(wěn)定，在充放電1000次后，比容量為105.5F·g-1，相當(dāng)于充放電50次比容量的97.9%，說(shuō)明rG電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。從圖4B插圖可以看出，充放電曲線具有明顯的對(duì)稱(chēng)性特點(diǎn)，表明由rG電極組裝的電容器具有很好的可逆性和電容特性。

3 結(jié)論

以碳化硅冶煉爐同步生產(chǎn)石墨化太西煤為原料，采用改良的Hummers氧化還原法制備了煤基石墨烯，并對(duì)其進(jìn)行了表征和電化學(xué)性能研究。結(jié)果表明：采用碳化硅冶煉爐同步生產(chǎn)工藝制備的煤基石墨完全可以用于制備煤基石墨烯，并且其作為超級(jí)電容器電極材料具有良好的電化學(xué)性能，在0.5A·g-1電流密度下，充放電1000次后比電容量仍保持在105.5 F·g-1。這一工作有望為探尋廉價(jià)煤基石墨烯和提高太西煤附加值提供新的思路和途徑。

［1］ Novoselooks,Geimak,Morozovsv,et al.Electric Field Effect in AtomicallyThin Carbon Films［J］.Science,2004,306:666-669.

［2］ Kim J,Kim F,Huang J.Seeing graphene-based sheets［J］.Materialstoday,2010,13（3）:28-38.

［3］ 張亞婷，周安寧，張曉欠，等.以太西無(wú)煙煤為前驅(qū)體制備煤基石墨烯的研究［J］.煤炭轉(zhuǎn)化,2013,（4）:57-60.

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［7］ Chen H,Muller M B,Gilmore K J,Wallace G G,Li D.Mechanically strong,electrically conductive,and bioconpatible graphene paper［J］.Adv.Marer.J,2008,20（18）:3557-3561.

Preparation of coal-based graphene for supercapacitors

ZHAO Chun-bao,LIU Zhen
（Department of Chemistry＆Chemical Engineering,Xi'an University of Arts and Science，Xi'an 710065，China）

Coal-based graphene were prepared from graphited Taixi anthracite by Silicon Carbide Furnace with an improved Hummers method.The composite was studied by FT-IR and XRD.The electrochemical behavior of thecomposite electrode was evaluated by cyclic voltammetry(CV)and galvanostatic charge-discharge tests with a two-electrode system.Results show that the specific capacitance of the coal-based graphene as an electrode in a supercapacitor is 105.5F·g-1after 1000 cycles at a current density of 0.5A·g-1.

taixi coal;coal-based graphene;electrochemical properties

O613.71

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171014

2017-09-03

趙春寶（1982-），男，碩士，工程師，主要從事碳材料及其復(fù)合材料電化學(xué)性能研究。