楊 振，李玉紅，付藍玉

（咸陽師范學院 化學與化工學院,陜西 咸陽 712000）

ICP-OES法測乳劑化妝品中有害元素*

楊 振，李玉紅，付藍玉

（咸陽師范學院 化學與化工學院,陜西 咸陽 712000）

建立干灰化-電感耦合等離子發(fā)射光譜法測化妝品中有害元素的方法。樣品通過濃HNO3/H2O2在一定時間內(nèi)進行消解，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀定量檢測鉛、砷、汞、銅、鉻、錳6種有害元素。檢測結(jié)果（mg·kg-1） 表明，3 種樣品中都含有這 6 種有害元素，元素含量分別為 Pb：0.202～0.208，As：0.2032～0.299，Hg：0.037～0.041，Cu：6.176～8.724，Cr：0.843～0.882，Mn：0.294～0.665，均未超過國家標準。儀器檢出限范圍是0～0.053mg·L-1，相對標準偏差在0.0043%～3.1%，說明該方法有靈敏度高、分析速度快以及簡便實用等優(yōu)點。

化妝品；有害元素；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》規(guī)定,化妝品中相關(guān)限量標準（mg·kg-1）分別為鉛≤10,汞≤1,砷≤4。愛美之心，人皆有之。汞離子可以使酪氨酸酶失活，進而抑制皮膚中黑色素的生成，具有確切的皮膚美白效果；鉛能增加皮膚的潔白，被添加于增白、美白化妝品中。少數(shù)不法生產(chǎn)商為了追求顯著的美白效果，在美白祛斑產(chǎn)品中人為添加汞、鉛、砷、鎘及其化合物，致使部分消費者罹患化妝品汞中毒，出現(xiàn)神經(jīng)精神癥狀、引起皮炎、色素沉積等皮膚病以及高血壓、心臟擴張等更甚[1]。本文采用電感耦合等離子體光譜法（ICPOES）分析化妝品中的重金屬元素的檢測建立一種準確性高、可靠性強、適用性廣的方法。

1 實驗部分

1.1 樣品試劑與儀器

濃 HNO3（質(zhì)量分數(shù) 65%）、H2O2（質(zhì)量分數(shù)30%）均為國產(chǎn)分析純；高純Ar（純度≥99.999%），（武漢紐瑞德特種氣體有限公司；二次蒸餾水（電阻率≥18MΩ·cm-1），自制。待測元素標準儲備液：中國計量科學研究院出品的Pb、As、Hg單元素標準溶液（1000mg·L-1，介質(zhì) HNO3）；國家有色金屬及電子材料分析測試中心出品多元素標準溶液Cu、Sr、Cr、Fe、Mn、Zn、Al（質(zhì)量濃度5mg·L-1，介質(zhì)HNO3）和Mg（質(zhì)量濃度5mg·L-1，介質(zhì)為體積分數(shù)5%HCl溶液）。及實驗所用儀器如表1。

ICP 715-ES全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國VARIAN公司）；MDS-6微波快速制樣系統(tǒng)（上海新儀微波化學科技公司）；CP225D電子天平（德國sartorius公司）；DZF-6020真空干燥箱（上?，樮帉嶒炘O(shè)備有限公司）。

1.2 樣品處理

取大學生常用乳狀化妝品：自然堂、相宜本草、360°水，每份樣準確平行稱取 3份，0.5g（0.1mg）于坩堝內(nèi)，放置于石棉網(wǎng)上小火持續(xù)加熱直至黑化。黑化后將溫度調(diào)至中溫再持續(xù)加熱，直至灰化。樣品灰化后取下冷卻至室溫，在坩鍋內(nèi)加入濃HNO35mL和H2O22mL，放在電爐子上，將溫度調(diào)至小火進行消解，當出現(xiàn)大量氣泡和煙霧后，取下靜置2～3min，再加入濃HNO32mL，重新放回電爐子消解，直至樣品澄清。冷卻后定容至50mL容量瓶中。同法制備11份樣品空白試液（5mL HNO3+2mL H2O2，蒸餾水定容50mL容量瓶中），標上序號以區(qū)分。

1.3 ICP-OES儀器工作條件

儀器優(yōu)化工作條件，垂直矩管，射頻RE頻率40.68MHz，發(fā)射頻率1.00kW，等離子氣流量15.0L·min-1，輔助氣流量1.5L·min-1，霧化氣壓力200kPa，觀察高度10mm，一次讀數(shù)時間5s，儀器穩(wěn)定延時15s，快泵（50r·min-1）進樣延時 30s，進樣蠕動泵速 15rpm，快泵清洗時間10s，讀數(shù)次數(shù)3次。在上述最佳工作條件下，濃度由低向高依次進樣：標樣、空白試液、樣品。

1.4 分析譜線選擇

分析譜線的選擇直接影響到測定結(jié)果的準確性，選擇被測元素的分析線必須考慮其靈敏度、背景干擾等因素。采用ICP-OES法測定時，每個待測元素都有很多條特征分析譜線可供選擇，可通過下列方法確定分析線：在ICP ExpertTMⅡ系統(tǒng)操作軟件中，每個待測元素的每一條譜線強度及其潛在干擾都有一個直觀的圖示分析[2]，可以綜合考慮化妝品試液中其他共存元素是否會產(chǎn)生干擾來初步選擇分析線；通過實測預(yù)分析所得到的發(fā)射光譜輪廓描記圖、干擾情況以及信背比等數(shù)據(jù)進一步確認，最終選取靈敏度高、干擾少、強度大的一條分析譜線[3]。

1.5 乳劑化妝品樣品元素鑒定與定性分析

在ICP 715-ES系統(tǒng)軟件中，應(yīng)用此程序?qū)瘖y品中所含的有害元素進行一次全面分析鑒定，根據(jù)檢測結(jié)果中各元素相應(yīng)地原子發(fā)射光譜圖中的特征譜線強度以及樣品信號強度與背景強度的比值等數(shù)據(jù)，可以快速地確定乳劑化妝品中的元素。對已確定存在的元素做一次定量預(yù)分析，根據(jù)預(yù)分析數(shù)據(jù)進一步選擇合適濃度的標準溶液，以制備試劑空白為參比用兩點外標法定量[4]。選取單元素標準儲備溶液，用逐級稀釋法對每個標液分別配制兩個質(zhì)量濃度如表2，在已經(jīng)選定了的操作條件下，系統(tǒng)軟件自動完成標液和樣品的測試以及結(jié)果分析等工作[5]。

表2 標準工作溶液Tab.2 Standard Solutions

2 結(jié)果與討論

2.1 定量元素分析線與檢出限

Pb，As，Hg，Cu，Cr，Mn。分析方法的檢出限通過同法消解制備11個空白試液并同法測定后，將測定結(jié)果的3倍標準偏差作為各元素的檢出限[6]。元素的分析線及檢出限見表3。

表3 元素的檢出限和分析線Tab.3 Detective limits and analytical lines

2.2 化妝品元素定量分析結(jié)果

利用ICP-OES法測定各樣品溶液，通過計算得出樣品中元素的含量，其結(jié)果見表4。

表4 化妝品樣品測定含量結(jié)果Tab.4 Determining results of cosmetics（Average±SD,n=9）

由表 4 可知，Pb（≤10 mg·kg-1），As（≤4mg·kg-1），Hg（≤1 mg·kg-1）重金屬元素并未超過國家衛(wèi)生標準，檢測出Cr，Mn兩種金屬元素同樣含量較少。這六種金屬元素中，含量最高的是Cu金屬元素。Cu是人體必需的微量元素，成年人每公斤體重應(yīng)攝入銅含量大約是0.03mg。Cu過量則會積蓄在肝臟內(nèi)導致中毒。尤其建議孕婦不宜使用Cu過量的化妝品或不隨意補充銅，會影響胚胎的發(fā)育。

3 結(jié)論

HNO3/H2O2干鍋灰化將化妝品樣品分解完全徹底，此方法快速簡單安全，并且適用于乳劑化妝品。所使用的ICP-OES分析測定方法有重復性好、精密度高、多種元素同時測出等多種優(yōu)點。通過這種方法同時檢測了6種有害金屬元素，Pb、Hg、As均未超過國家標準，Cr、Mn均檢出且含量較少，Cu含量已超出人體每天所必需含量的大約4倍。究其原因可能有以下3點：可以影響皮膚健康新陳代謝所需要的酶的活性；非法大量加入，有增白，遮光的效果；生產(chǎn)過程中管道或裝瓶時重金屬遷移至化妝品內(nèi)。上述分析結(jié)果可為廣大女性消費者一個借鑒，并且讓我們對化妝品有了新的認識，這是本次實驗最有意義的地方。

［1］ 李麗敏，王欣美，王珂，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定化妝品中 15 種有害元素［J］.理化檢驗（化學分冊），2008，44（8）:728-731．

［2］ 魏永生,鄭敏燕,耿薇.微波消解ICP-OES法測定旱芹與西芹中21 種礦物元素［J］.食品工業(yè)科技,2014,35（17）:285-287.

［3］ Szymczycha-MadejaA.,Welna M.SimpleandFastSamplePreparation Procedure Prior toMulti-element Analysis ofSlimTeas byICP-OES［J］.Food Analytical Methods,2014,7（10）:2051-2062.

［4］ Borkowska-Burnecka,J.Microwave assisted extraction for trace element analysis of plant materials by ICP-AES［J］.Fresenius'Journal ofAnalytical Chemistry,2000,368（6）:633-636.

［5］ 徐紅斌,顧宇翔,曹程明,等.化妝品中重金屬鉛汞砷的等離子發(fā)射光譜分析方法［J］.香料香精化妝品,2010,（3）:40-42.

［6］ 徐金龍,劉中勇,華斌,等.分析化學中檢出限問題探討［J］.檢驗檢疫學刊,2012,22（6）:74-75.

Determination of harmful elements in emulsion cosmetics by ICP-OES*

YANG Zhen,LI Yu-hong FU Lan-yu
（School of Chemisitry and Materials Science,Xianyang Normal College,Xianyang 712000，China）

The dry ashing method-inductively coupled plasma atomic emission spectrometry method for determination of harmful elements in the Emulsion Cosmetics was established.Samples were digested by HNO3/H2O2in a certain period of time,and 6 kinds of harmful elements were detected by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry,and they are Pb、As、Hg、Cu、Cr、Mn.The test results（mg·kg-1）show that 3 samples in both of the 6 harmful elements,the measurement of the content of elements were Pb:0.202～0.208，As:0.2032～0.299，Hg:0.037～0.041，Cu:6.176～8.724,Cr:0.843～0.882，Mn:0.294～0.665，didn't exceed the national standard.The detection limit was that 0～0.053mg·L-1,the relative standard deviations were from 0.0043%～3.1%,show that the method has high sensitivity,rapid analysis and simple advantages.

cosmetics；harmful Elements；ICP-OES

TM911.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171017

2017-06-13

國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目（201610722008）；陜西省自然科學基金項目（2013JM2016）；咸陽師范學院專項科研項目（15XSYK042）

楊 振（1959-），男（漢），高級工程師，主要從事化學分析方面研究。