舒心 張磊 曹亞濤 沈麗平 趙海波 朱新峰（浙江誠(chéng)信包裝材料有限公司）

凹版印刷VOCs治理的新技術(shù)及回收溶劑的綜合利用

舒心 張磊 曹亞濤 沈麗平 趙海波 朱新峰（浙江誠(chéng)信包裝材料有限公司）

本文主要是闡述了凹版印刷VOCs治理的一種新技術(shù)——沸石轉(zhuǎn)輪濃縮-深冷冷凝回收技術(shù)。分析了凹版印刷VOCs的來源和特性，治理工藝方案的選擇，新技術(shù)的工藝流程以及解決了回收后的溶劑怎樣利用等問題，最后，以實(shí)際案例說明了該廢氣治理方案的實(shí)施效果。

凹版印刷VOCs VOCs治理 回收溶劑 濃縮冷凝

前 言

包裝印刷行業(yè)作為VOCs（有機(jī)廢氣）排放的大戶，每年VOCs排放量在600萬噸以上[1]，而VOCs治理在包裝印刷行業(yè)卻困難重重，究其原因主要是該行業(yè)所排放的VOCs屬于成分復(fù)雜而且濃度偏低，加上處理風(fēng)量幅度變化很大，比如凹版印刷一般采用多種溶劑混合，廢氣濃度很多時(shí)候都在1000ppm以下，有時(shí)多臺(tái)8色印刷機(jī)全部開齊，有時(shí)只有一臺(tái)設(shè)備就印4個(gè)顏色，處理這類變化復(fù)雜的廢氣難度很高，凹版印刷VOCs確實(shí)是難啃的骨頭。

目前，VOCs治理市場(chǎng)上常用的定型治理技術(shù)有：濃縮吸附回收技術(shù)、吸附濃縮-催化燃燒技術(shù)，常用的非定型治理技術(shù)有：熱力焚燒技術(shù)、冷凝回收技術(shù)、生物降解技術(shù)等[2]。

在西方普遍采用的是熱回收式直接焚燒的方式，但該技術(shù)在國(guó)內(nèi)也很難推廣，由于軟包裝行業(yè)所排放的有機(jī)廢氣屬于中低濃度，這些排放的煙氣廢熱大部分以消耗價(jià)格居高不下的天然氣為代價(jià)，還有一般軟包裝企業(yè)無法消化利用這么多煙氣余熱，只能白白排掉。

目前國(guó)內(nèi)在治理VOCs的技術(shù)中，催化燃燒法和吸附回收法應(yīng)用最為廣泛[3,4]，但是哪種才是最適合凹版印刷VOCs處理的方式？很值得大家去研究。

1 凹版印刷VOCs的源頭和特性

凹版印刷過程中產(chǎn)生的有機(jī)廢氣主要包括2部分：烘干油墨時(shí)干燥箱散發(fā)的有機(jī)溶劑尾氣和印刷單元周圍溶劑型油墨自然揮發(fā)的廢氣。其中絕大多數(shù)是烘干油墨過程中揮發(fā)出來的[5]?，F(xiàn)今凹版印刷使用的油墨雖然已經(jīng)摒棄了以甲苯等為主的溶劑體系，但是仍然使用的是以乙酸乙酯等酯類溶劑為主的有機(jī)溶劑體系，另外油墨中含有少量的醇類、酮類和醚類等，有機(jī)溶劑總量約占油墨總量的50%～60%之間[6]，另外，為了保證油墨有良好的印刷適應(yīng)性，還必須加入較大比例的溶劑，通常添加量為30%～70%。而最后，這些溶劑95%以上會(huì)排向大氣。

凹版印刷VOCs的第一個(gè)特性就是成分比較復(fù)雜，雖然以酯類溶劑為主，但是其他溶劑的添加量也是不能小覷的。第二個(gè)特性是大風(fēng)量、濃度低，為了能盡量收集排放出來的VOCs，一般在印刷機(jī)上都安裝大功率大風(fēng)量的排放機(jī)，有機(jī)溶劑廢氣的濃度在這種大風(fēng)量中往往是很小的，不能直接處理，必須經(jīng)過濃縮才能達(dá)到處理的基本要求。

2 凹版印刷VOCs濃縮冷凝工藝技術(shù)方案

2.1 方案的選擇

VOCs的治理主要分兩個(gè)過程：濃縮和后道處理，在濃縮過程中，吸附濃縮技術(shù)是低濃度廢氣治理中較為經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)途徑，從一些大型和較大型企業(yè)的經(jīng)營(yíng)情況分析，吸附濃縮-催化燃燒集成技術(shù)所占比例最大，占到全部項(xiàng)目數(shù)量的50%以上。之前主要采用的是“固定床吸附濃縮+催化燃燒技術(shù)”，近十多年來在我國(guó)的工業(yè)VOCs凈化中占有主導(dǎo)地位，但經(jīng)過多年來的運(yùn)行實(shí)踐，該工藝存在一些明顯的缺陷[7]：

1） 采用活性炭材料（蜂窩活性炭、顆?；钚蕴亢突钚蕴祭w維）作為吸附劑，而活性炭材料在采用熱氣流再生時(shí)的安全性較差，當(dāng)再生熱氣流的溫度達(dá)到100℃以上時(shí)，吸附床容易著火；

2）采用熱氣流吹掃再生活性炭，因?yàn)樵偕鷾囟鹊?，?dāng)脫附周期完成后部分高沸點(diǎn)化合物不能徹底脫附，會(huì)在活性炭床層中積累而使其吸附能力下降。由于存在安全性問題，通常的再生溫度不能超過120℃。因此對(duì)于沸點(diǎn)高于120℃的有機(jī)物，如三甲苯等則不能利用該工藝進(jìn)行凈化；

3）通常活性炭具有很強(qiáng)的吸水能力，當(dāng)廢氣濕度較高（超過60%）時(shí)，對(duì)有機(jī)物的凈化能力將會(huì)迅速下降，在處理高濕度的廢氣時(shí)床層的凈化效率較低。

鑒于以上存在的問題，在吸附濃縮工藝中，現(xiàn)國(guó)內(nèi)逐漸采用疏水型蜂窩分子篩（蜂窩沸石）作為吸附劑，移動(dòng)式的沸石轉(zhuǎn)輪作為吸附裝置。與活性炭吸附裝置相比，具有一些明顯的優(yōu)勢(shì)：

1）是采用沸石作為吸附劑，安全性能好，采用熱氣流再生時(shí)不易發(fā)生著火現(xiàn)象；

2）是采用沸石作為吸附劑，再生溫度可以提高，適用于從低沸點(diǎn)到高沸點(diǎn)各種VOCs的凈化；

3）是設(shè)備阻力低，運(yùn)行成本低；四是吸附后尾氣中有機(jī)污染物的濃度穩(wěn)定，便于控制；五是設(shè)備體積和占地面積小。

另外，在廢氣后道處理方面，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外主要有兩個(gè)技術(shù)：銷毀技術(shù)（催化燃燒或高溫焚燒）或冷凝回收技術(shù)，前者是將廢氣中的有機(jī)物通過催化劑在高溫的條件下燃燒，但是該技術(shù)產(chǎn)生了大量溫室氣體CO2，且僅能產(chǎn)生熱量回收，經(jīng)濟(jì)效益并不顯著，而后者是將廢氣中的有機(jī)物原樣回收，不僅能保護(hù)環(huán)境，而且還能實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑資源的循環(huán)利用[8]。

由此可見，在國(guó)內(nèi)低濃度、高風(fēng)量的凹版印刷VOCs治理方面，沸石轉(zhuǎn)輪濃縮-冷凝回收技術(shù)勢(shì)必是最值得推廣的、最具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的VOCs處理技術(shù)。

2.2 工藝流程

根據(jù)最優(yōu)化的方案設(shè)計(jì)，我們選擇了沸石轉(zhuǎn)輪濃縮-深冷冷凝回收技術(shù)，該技術(shù)是將有機(jī)廢氣經(jīng)預(yù)處理和初步冷凝回收后，進(jìn)入濃縮轉(zhuǎn)輪。濃縮轉(zhuǎn)輪的核心是蜂巢狀轉(zhuǎn)輪，為一種特殊的吸附材料-疏水性沸石，沸石對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的氣體有著高效率的吸附能力，VOCs 廢氣通過轉(zhuǎn)輪，沸石吸附VOCs并將干凈的氣體排放至大氣。被吸附的VOCs由脫附區(qū)利用高溫進(jìn)行脫附，脫附的氣體為高濃度低流量的濃縮廢氣，此濃縮廢氣先經(jīng)表冷裝置初步冷凝脫水后，再導(dǎo)入分子篩裝置進(jìn)行深度脫水，最后將干燥的廢氣導(dǎo)入深冷系統(tǒng)冷凝可回收液態(tài)溶劑。

圖1 綜合流程示意圖

該系統(tǒng)關(guān)鍵工藝技術(shù)主要包括以下幾個(gè)部分：

1）廢氣預(yù)處理系統(tǒng)：采用降溫、過濾等預(yù)處理方式，有效去除廢氣中漆霧、顆粒污染物等危害吸附劑的成分，有效延長(zhǎng)吸附劑使用壽命，同時(shí)達(dá)到吸附的正常溫度要求，實(shí)現(xiàn)廢氣污染物的高效祛除。

2）濃縮轉(zhuǎn)輪：沸石吸附轉(zhuǎn)輪是一中心軸承與軸承周圍之支撐圓形框架支撐著轉(zhuǎn)體，轉(zhuǎn)體由沸石吸附介質(zhì)與陶瓷纖維制成。轉(zhuǎn)輪上包含用以分開處理廢氣及處理后釋出干凈氣體之密封墊。密封墊將蜂巢狀沸石吸附轉(zhuǎn)輪組合隔離成基本之吸附區(qū)及再生脫附區(qū)，為提升轉(zhuǎn)輪的吸附處理能力，在前二區(qū)間設(shè)有隔離冷卻區(qū)。吸附轉(zhuǎn)輪由一組電動(dòng)驅(qū)動(dòng)設(shè)備用以旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)輪，轉(zhuǎn)輪處理時(shí)可根據(jù)廢氣情況調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速。

3）冷凝系統(tǒng)：根據(jù)回收溶劑沸點(diǎn)確定合適冷凝溫度和冷凝器換熱面積，實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能運(yùn)行。

4）自動(dòng)控制：采用PLC自動(dòng)控制系統(tǒng)，操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行維護(hù)方便，有效降低人工成本。

5）分子篩脫水罐組：采用雙塔分子篩脫水裝置進(jìn)行二級(jí)吸附，3A分子篩脫水后濃縮的有機(jī)廢氣為干燥的氣體，便于冷凝回收處理。

有機(jī)廢氣的回收工藝流程包括如下順序步驟：1）廢氣源通過廢氣入口A輸入，經(jīng)預(yù)冷器1貫穿沸石轉(zhuǎn)輪2的吸附區(qū)，廢氣源中的VOC吸附在沸石濃縮轉(zhuǎn)輪上，其余清潔氣體從排放口B排向大氣；

2）吸附有VOC的沸石濃縮轉(zhuǎn)輪圓周轉(zhuǎn)動(dòng)至加熱脫附區(qū)，VOC脫附進(jìn)入VOC初級(jí)濃縮管路；

3）脫附后的沸石轉(zhuǎn)輪2圓周轉(zhuǎn)動(dòng)至冷卻再生區(qū)，經(jīng)進(jìn)行降溫再生后沸石轉(zhuǎn)輪圓周轉(zhuǎn)動(dòng)重新進(jìn)入沸石濃縮轉(zhuǎn)輪的吸附區(qū)重復(fù)執(zhí)行步驟1）；

4）步驟2）中的VOC初級(jí)濃縮管路經(jīng)前級(jí)加熱器4、表冷器5、分子篩脫水罐組6和后級(jí)熱交換器7，最后進(jìn)入深冷冷凝器8；

5）深冷冷凝機(jī)組14中的深冷冷凝器8降溫到零下40℃以下，VOC冷凝析出后收集至VOC積液裝置9內(nèi)。

3 回收溶劑的綜合利用

在整個(gè)沸石轉(zhuǎn)輪濃縮-深冷冷凝回收工藝過程中，濃縮的有機(jī)廢氣經(jīng)3A分子篩脫水后為干燥的氣體，最后得到的回收溶劑含水量≤0.4%，基本滿足循環(huán)使用的要求，另一方面回收溶劑是一種成分較為復(fù)雜的混合溶劑，含有酯類、醇類、酮類和醚類等，但主要還是以酯類（≥90%）為主，通過色譜儀的精確分析，檢測(cè)出其各個(gè)組分的含量，只要各組分符合要求，就可以當(dāng)做油墨的稀釋劑使用。當(dāng)各組分達(dá)不到要求時(shí)，我們?cè)诨厥杖軇┲刑砑右粋€(gè)或多個(gè)組分的純?nèi)軇?，使其滿足技術(shù)要求。

4 實(shí)施效果

浙江誠(chéng)信包裝材料有限公司于2015年起，引進(jìn)國(guó)際先進(jìn)的沸石轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)，結(jié)合自主研發(fā)的深冷冷凝回收技術(shù)，開發(fā)出了沸石轉(zhuǎn)輪濃縮-深冷冷凝回收系統(tǒng)。該系統(tǒng)將吸附濃縮技術(shù)和冷凝回收技術(shù)有機(jī)結(jié)合，產(chǎn)品集成度高，可將回收價(jià)值高、大風(fēng)量、低中濃度的有機(jī)廢氣經(jīng)過吸附-濃縮-冷凝過程回收高價(jià)值的溶劑，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)資源再利用，該套系統(tǒng)每小時(shí)可處理4萬立方米風(fēng)量，運(yùn)行1年，有效回收溶劑300多噸。

另外在回收溶劑的綜合利用上，我們經(jīng)過大量的試驗(yàn)總結(jié)出來了溶劑循環(huán)使用的經(jīng)驗(yàn)，制定了回收溶劑驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范了各組分含量、含水量、酸值等技術(shù)指標(biāo)，結(jié)合對(duì)應(yīng)的油墨稀釋劑配比參照表，合理規(guī)范的使用回收溶劑。

［1］HJ2026-2013吸附法工業(yè)有機(jī)廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范

［2］黃清明，許鵬，等.包裝印刷有機(jī)廢氣排放控制與治理研究.輕工機(jī)械，2009,27（3）:103-106.

［3］李彥鋒.軟包裝行業(yè)廢氣燃燒處理的現(xiàn)狀與思考.今日刷,2007,12.

［4］Guido B,,Silvia B,,Carlo R,,Laura A.Technologies for the removal of phenol from fluid streams:A short review of recent developments.Journal of Hazardous Materials,2008,160:265-288.

［5］許鵬，陳芳園，等.凹版印刷VOCs廢氣的凈化治理聯(lián)用工藝.輕工機(jī)械，輕工機(jī)械，2009,27（3）：107-111

［6］何毅，周飛，等.印刷廠有機(jī)廢氣處理工藝.潔凈與空調(diào)技術(shù)，2015,1:97-100

［7］王衛(wèi)兵，陳偉，等.淺談包裝印刷行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)廢氣處理，2017,27（1）:27-33

［8］劉楊.印刷行業(yè)中有機(jī)廢氣治理技術(shù).科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào),2009,29.

New technology of VOCs treatment in gravure printing and comprehensive utilization of recovery solvent

Xin shu Lei zhang Yatao Cao Liping Shen Haibo Zhao Xinfeng Zhu
（Zhejiang ChancingPackaging Materials Co.,LTD.）

In this paper, a new technology of VOCs treatment for gravure printing is described, namely zeolite runner concentration cryogenic condensation recovery technology. Analysis of the sources and characteristics of VOCs in gravure printing, treatment process selection, process technology an d solves the problem of how to use the recovered solvent. Finally, an actual case shows the effect of the implementation of the waste management plan.

VOCs in gravure printing VOCs governance Recovery solvent Condensation