林星星

(上海電機(jī)學(xué)院 數(shù)理教學(xué)部，上海 201306)

硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池性能比較

林星星

(上海電機(jī)學(xué)院 數(shù)理教學(xué)部，上海 201306)

通過金屬輔助化學(xué)刻蝕及堿修飾方法在多晶硅硅片上制備了硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)，并詳細(xì)比較了硅納米線和硅納米孔多晶硅硅片在反射、內(nèi)量子效率、磷濃度分布以及電池性能等情況。研究表明，硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池開路電壓為0.622 1 V，短路電流為8.51 A，填充因子為79.55%，電池效率為17.30%，與硅納米線結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池相比，其效率高出0.25%。

硅納米線結(jié)構(gòu)； 硅納米孔結(jié)構(gòu)； 多晶硅太陽能電池； 磷濃度分布

硅納米結(jié)構(gòu)具有良好的光學(xué)性能，可以在寬光譜內(nèi)實(shí)現(xiàn)零反射；當(dāng)入射光大角度變化時(shí)，納米結(jié)構(gòu)仍可以有效抑制反射[1-6]。研究表明,納米結(jié)構(gòu)陣列直徑、長度、填充因子、周期等的變化對光吸收和表面反射率有影響；納米結(jié)構(gòu)直徑有上、下緩慢變化，即折射率緩慢變化，有助于形成良好的陷光效應(yīng)[7]。文獻(xiàn)[8]中在理論上研究了納米孔陣列和納米柱陣列的光吸收能力，結(jié)果表明,納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能與結(jié)構(gòu)的周期、填充因子以及厚度息息相關(guān)；同時(shí)，在固定厚度2.33 μm的情況下，與納米柱陣列相比，納米孔陣列的轉(zhuǎn)換效率要高一些。

金屬輔助化學(xué)刻蝕(Metal Assisted Chemical Etching，MACE)是一種制備硅納米結(jié)構(gòu)簡單而又低成本的方法。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中各溶劑的比例可以制備形貌可控的硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)[9-11]。由于硅納米結(jié)構(gòu)太陽電池在制備過程中不僅要考慮納米結(jié)構(gòu)在光學(xué)性能上的改善，還要兼顧其對電學(xué)性能的惡化程度，以實(shí)現(xiàn)電池性能的提升[12]。目前尚沒有關(guān)于硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)太陽能電池比較的文獻(xiàn)報(bào)道。本文的思路是制備具有相同反射率的硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)，研究不同硅納米結(jié)構(gòu)對太陽能電池電學(xué)性能的影響。

本文通過MACE及堿修飾方法在多晶硅硅片上制備了硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu),比較了兩種納米結(jié)構(gòu)多晶硅硅片在反射、內(nèi)量子效率、磷濃度分布以及電池性能等方面的情況。研究表明,硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池效率比硅納米線結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池高出0.25%。

1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)采用的是p型太陽能級多晶硅硅片，面積為156 mm×156 mm，電阻率為1～3 Ω·cm，厚度(190±20) μm。硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)制備方法參考文獻(xiàn)[12-13]?；诠杓{米結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池制備具體流程如下：① 多晶硅硅片經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗，在HF-HNO3混酸溶液中制絨形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)；② 采用MACE方法及隨后堿修飾方法在大面積多晶硅片上制備有序排列的硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)；③ 制備p-n結(jié)；④ 去除磷硅玻璃及去邊，樣品方阻約為80 Ω/sq；⑤ 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD)沉積氮化硅(SiNx)薄膜，厚度約為80 nm，折射率約為2.15；⑥ 絲網(wǎng)印刷制備正面電極、背電極和燒結(jié)。

本文樣品形貌表征所用的掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy，F(xiàn)ESEM)型號為FEI SIRION 200，加速電壓為5～20 kV。樣品在300～1 100 nm波長范圍內(nèi)反射，內(nèi)量子效率(Internal Quantam Efficiency, IQE)由QEX10(PV Measurements 公司生產(chǎn))儀器測得。磷摻雜濃度測量通過電化學(xué)電容電壓法(Electrochemical Capacitance Voltage,ECV)(型號CVP21,WEP公司)測試得到。在標(biāo)準(zhǔn)條件下(光照強(qiáng)度1 kW/m2,AM1.5 G，測試溫度25±0.5 °C)測試硅納米結(jié)構(gòu)太陽能電池I-V曲線，其中所使用的太陽模擬器為氙燈Xec-1003s。

2 結(jié)果與分析

2.1FESEM測試結(jié)果

圖1所示為一步法MACE刻蝕10 min后得到的硅納米線表面、側(cè)面形貌和MACE刻蝕3 min后的硅納米孔結(jié)構(gòu)表面、側(cè)面形貎。由圖1(a)可見，多晶硅表面均勻分布有長度為～500 nm左右硅納米線。圖1(b)可見，樣品表面存在大量類似于倒金字塔結(jié)構(gòu)的納米孔結(jié)構(gòu)，根據(jù)SEM觀察，頂端尺寸大部分分布在300～400 nm之間，同時(shí)深度分布在300～400 nm之間。

(a) 硅納米線結(jié)構(gòu)

(b) 硅納米孔結(jié)構(gòu)

圖1硅納米線結(jié)構(gòu)與硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片的表面和側(cè)面形貌

Fig.1 SEM images of silicon nanowires and silicon nanopores after fabrication, with a cross-section view shown in the inset

圖2所示為擴(kuò)散去磷硅后沉積SiNx前的硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)形貌。由圖可見，經(jīng)過擴(kuò)散和去磷硅過程后，硅納米線結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，長度縮短為約350 nm，相對于原制備長度縮小約33%，同時(shí),直徑較小的硅納米線均被腐蝕掉。而硅納米孔結(jié)構(gòu)表面則變得更加光滑，寬度稍微增大，尺寸介于350～450 nm；深度稍微減小，尺寸介于250～350 nm，相對于原制備長度和寬度增加約16%。由此認(rèn)為，在太陽能電池制備過程中，與硅納米線結(jié)構(gòu)相比較，硅納米孔結(jié)構(gòu)對酸堿腐蝕的耐受性更好，其納米結(jié)構(gòu)形貌更不易被破壞。

(a) 硅納米線結(jié)構(gòu)

(b) 硅納米孔結(jié)構(gòu)

圖2擴(kuò)散去磷硅后沉積SiNx前的硅納米線結(jié)構(gòu)和硅納米孔結(jié)構(gòu)表面及側(cè)面形貌

Fig.2 SEM images of silicon nanowires and silicon nanopores before deposition of SiNx, with a cross-sectional view in the inset

2.2反射情況

圖3給出了入射光垂直入射，即入射角為90°時(shí)，剛制備、擴(kuò)散去磷硅后沉積SiNx前、后硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片在300～1 100 nm波長范圍內(nèi)的反射率曲線，同時(shí),給出了酸制絨多晶硅硅片剛制備、擴(kuò)散去磷硅后沉積SiNx力前、后相應(yīng)的反射情況作為參考。

由圖3(a)可見，剛制備的硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片在全波段的反射率,都比剛制備酸制絨多晶硅硅片低，說明硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)都可大大降低多晶硅硅片的反射率，它們的平均反射率分別為15.01%和15.31%；同時(shí)，也表明本文制備的硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)具有相似的反射率。另外，筆者經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)改變?nèi)肷涔饨嵌?，即入射角分別為30°、45°和60°時(shí)，硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片仍具有相似的反射率。

由圖3(b)可見，擴(kuò)散去磷硅后沉積SiNx前硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片在全波段的平均反射率為16.44%和15.61%,相對于剛制備時(shí)的平均反射率分別提升了1.43%和0.30%;而酸制絨多晶硅硅片的反射率僅提升了0.09%。由圖2可知，在擴(kuò)散去磷硅過程中，納米結(jié)構(gòu)長度會減少、寬度會增加。由此可見，納米結(jié)構(gòu)形貌的變化會引起納米結(jié)構(gòu)反射率的上升，結(jié)構(gòu)變化程度越大，反射率上升越明顯。

圖３ 酸制絨多晶硅片、硅納米線結(jié)構(gòu)和硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片剛制備、擴(kuò)散去磷硅后沉積ＳｉＮx前、后在３００～１ １００ｎｍ波長范圍內(nèi)的反射率曲線

Fig.3 Reflectance spectra of textured, nanowire structured and nanopore structured multi-crystalline silicon wafers after fabrication, without and with a SiNxpassivation layer in a range of wavelength between 300 nm and 1 100 nm

由圖3(c)可見，在沉積SiNx后，硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片在全波段的平均反射率分別為3.48%和3.30%;同時(shí)，硅納米結(jié)構(gòu)多晶硅硅片在短波(300～600 nm)和中長波段(800～1 100 nm)的反射率都比酸制絨多晶硅硅片低。這是由于硅納米結(jié)構(gòu)的存在，在短波段，光程增加，引起反射率減少；而在中長波段，硅納米結(jié)構(gòu)可以看作是一層折射率漸變層，從而引起反射率的降低[6]。該結(jié)果說明,硅納米結(jié)構(gòu)和SiNx的復(fù)合結(jié)構(gòu)可有效抑制反射，實(shí)現(xiàn)低反射率。相比于剛制備的全波段平均反射率相近的硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片，沉積SiNx后的硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片的反射率更低。

2.3載流子復(fù)合情況

為反映多晶硅硅片前、后表面的復(fù)合情況，圖4所示為兩種硅納米結(jié)構(gòu)多晶硅硅片在300～1 100 nm波長內(nèi)的IQE曲線。文獻(xiàn)[14]中指出擴(kuò)散后硅納米結(jié)構(gòu)表面存在嚴(yán)重的表面復(fù)合和俄歇復(fù)合。由圖可見，硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片在300～600 nm和850～1 100 nm波段的曲線比硅納米線結(jié)構(gòu)多晶硅硅片要高，這說明在短波段(300～600 nm)，硅納米孔多晶硅硅片近表面的表面復(fù)合和俄歇復(fù)合之和要小于硅納米線結(jié)構(gòu)多晶硅硅片[15]；而在長波段(850～1 100 nm)，硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片背表面的表面復(fù)合要小于硅納米線結(jié)構(gòu)多晶硅硅片，即硅納米孔結(jié)構(gòu)能更好地與背電極形成歐姆接觸[15]。

圖4硅納米線結(jié)構(gòu)和硅納米孔結(jié)構(gòu)硅片在300～1100nm波長內(nèi)的IQE曲線

Fig.4 IQE spectra of each series in the wavelength range of 300～1 100 nm

圖5所示為兩個(gè)樣品ECV測試后磷摻雜濃度分布情況。由圖可見，硅納米線結(jié)構(gòu)多晶硅硅片的結(jié)深在370 nm左右，而硅納米孔結(jié)構(gòu)的結(jié)深在320 nm左右,該結(jié)果與擴(kuò)散去磷硅后沉積SiNx前的硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)長度尺寸相近,說明在擴(kuò)散過程中，整個(gè)硅納米結(jié)構(gòu)都可以看成是重?fù)诫s區(qū)域，存在大量的俄歇復(fù)合;另外，硅納米線結(jié)構(gòu)與硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片在相同深度處的磷摻雜濃度基本相同，這也進(jìn)一步說明在相同的擴(kuò)散過程中，相同體積內(nèi)硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片的磷含量基本相同，因而有相同的俄歇復(fù)合。

圖5 兩組樣品磷摻雜濃度隨摻雜深度曲線

Fig.5 Measured phosphorus doping concentration of each series versus doping depth

由圖4、5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以認(rèn)為，硅納米線結(jié)構(gòu)多晶硅硅片的表面復(fù)合大于硅納米孔結(jié)構(gòu)的多晶硅硅片；又由于納米結(jié)構(gòu)的表面復(fù)合主要與表面積成正比[16]，故可以推出實(shí)驗(yàn)中硅納米線結(jié)構(gòu)多晶硅硅片的表面積大于硅納米孔結(jié)構(gòu)的表面積。由上述分析可知，對于剛制備的全波段平均反射率相近的硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片，硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片比硅納米線結(jié)構(gòu)多晶硅硅片有更少的表面積，因而有更少的表面復(fù)合，更高的短波段(300～600 nm )IQE曲線。

2.4電池電學(xué)性能情況

表1給出了兩組樣品制成電池后的相關(guān)電學(xué)參數(shù)。由表可見，硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池具有更好的電池性能，其中，開路電壓UOC為0.622 1 V，短路電流ISC為8.51 A，填充因子為79.55%，電池效率為17.30%。由于硅納米孔結(jié)構(gòu)太陽能電池的ISC比硅納米線結(jié)構(gòu)太陽能電池高了約0.09 A，故其電池效率比后者增加了約0.25%。

綜上分析可見，與硅納米線結(jié)構(gòu)多晶硅太陽電池相比，硅納米孔結(jié)構(gòu)和SiNx組合后的減反效果更佳，即光學(xué)性能更好；同時(shí)，硅納米孔結(jié)構(gòu)電池在短波段和長波段的復(fù)合更少，即電學(xué)性能更好。光學(xué)和電學(xué)性能的優(yōu)異表現(xiàn)使硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池具有更好的電池性能。

表1硅納米孔結(jié)構(gòu)和硅納米線結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池電學(xué)參數(shù)

Tab.1 Electrical parameters of nanowires structured and nanopores structured multicrystalline silicon solar cell under AM 1.5G illumination

結(jié)構(gòu)UOC/mVISC/A填充因子/%電池效率/%硅納米線結(jié)構(gòu)0．62138．4279．4817．05硅納米孔結(jié)構(gòu)0．62218．5179．5517．30

3 結(jié) 語

通過MACE刻蝕及堿修飾方法制備了硅納米線和硅納米孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)制備后的兩種納米結(jié)構(gòu)的反射率接近(平均反射率～15%)時(shí)，硅納米孔多晶硅太陽能電池效率比硅納米線多晶硅太陽能電池效率高出0.25%。研究表明，與硅納米線結(jié)構(gòu)相比，在太陽能電池制備過程中,硅納米孔結(jié)構(gòu)對酸堿腐蝕的耐受性更好，其納米結(jié)構(gòu)形貌更不易被破壞;在制備成電池后具有更低的反射率,即光學(xué)性能好;同時(shí),表面復(fù)合、俄歇復(fù)合以及背表面復(fù)合相對較少，即電學(xué)性能好。因此，具有更好的電池性能。

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Comparison of Multi-crystalline Silicon Solar Cells with Nanowire and Nanopore Structures

LINXingxing

(Department of Mathematics and Physics, Shanghai Dianji University, Shanghai 201306, China)

Silicon nanowires and nanopores are fabricated by metal assisted chemical etching and subsequent alkali modification. We have studied the influences of silicon nanowires and nanopores on reflectance, internal quantum efficiency, phosphorous doping concentration distribution and cell performance. We show that a multi-crystalline silicon solar cell with a silicon nanopore structure, at open circuit voltage 0.622 1 V, short circuit current 8.51 A, fill factor 79.55%, and under AM 1.5 G illumination, has conversion efficiency as high as 17.30%, about 0.25% higher than that of the silicon nanowires structured counterparts.

silicon nanowire; silicon nanopore; multi-crystalline silicon solar cell; phosphorous doping concentration distribution

2017 -06 -28

林星星(1984-),女,講師,博士,主要研究方向?yàn)樘柲茈姵?E-mail:linxx@sdju.edu.cn

2095-0020(2017)05 -0306-05

TM 201.4; TM 914.4

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