卿 敬，張建強(qiáng)，關(guān) 卓，唐翔宇

(1 西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 611756；2 中國(guó)科學(xué)院水利部成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所，成都 610041)

農(nóng)田土壤中生物質(zhì)炭的老化及其對(duì)有機(jī)污染物吸附-解吸影響的研究進(jìn)展①

卿 敬1,2，張建強(qiáng)1*，關(guān) 卓2，唐翔宇2

(1 西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 611756；2 中國(guó)科學(xué)院水利部成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所，成都 610041)

生物質(zhì)炭獨(dú)特的表面性質(zhì)、形貌結(jié)構(gòu)及豐富而離散的孔隙系統(tǒng)使其對(duì)有機(jī)污染物具有良好的持留與吸附作用，可望用于土壤污染控制與修復(fù)。在田間條件下，進(jìn)入土壤的生物質(zhì)炭自身不穩(wěn)定組分會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化、淋溶，并與土壤發(fā)生相互作用出現(xiàn)老化現(xiàn)象，導(dǎo)致生物質(zhì)炭的化學(xué)與物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化。生物質(zhì)炭在土壤中的老化過(guò)程具有復(fù)雜性和多樣性，主要包括：生物質(zhì)炭化學(xué)性質(zhì)的變化，如無(wú)機(jī)元素的流失、表面官能團(tuán)組成的變化以及部分礦化反應(yīng)；生物質(zhì)炭物理性質(zhì)的改變，主要是土壤有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)對(duì)生物質(zhì)炭的包覆作用造成生物質(zhì)炭的孔隙特征發(fā)生改變。生物質(zhì)炭在土壤中的老化可能會(huì)導(dǎo)致有機(jī)污染物的吸附-解吸行為發(fā)生改變，且受土壤、生物質(zhì)炭以及污染物性質(zhì)的影響較大。本文綜述了生物質(zhì)炭在農(nóng)田土壤中的老化機(jī)理及主要影響因素研究方面的進(jìn)展，總結(jié)了生物質(zhì)炭在土壤中的老化對(duì)有機(jī)污染物吸附-解吸行為的影響，提出了尚待解決的相關(guān)前沿科學(xué)問(wèn)題。

生物質(zhì)炭；土壤；老化；有機(jī)污染物；吸附；解吸

生物質(zhì)炭是在無(wú)氧或低氧的條件下，將生物質(zhì)熱解炭化得到的一種多孔富碳固體[1]。生物質(zhì)炭含碳量高，比表面積大，孔隙度高，表面官能團(tuán)豐富，作為一種新的環(huán)境友好型土壤改良劑，其所表現(xiàn)出的修復(fù)污染土壤的潛力引起了研究者的廣泛關(guān)注[2-5]。近年來(lái)，關(guān)于生物質(zhì)炭應(yīng)用于土壤污染修復(fù)及改良的研究報(bào)道較多。有研究指出，當(dāng)輸入生物質(zhì)炭量超過(guò)0.5 g/kg時(shí)，土壤中大部分農(nóng)藥污染物都能被其吸附[6]。余向陽(yáng)等[7]在研究生物質(zhì)炭對(duì)敵草隆在土壤中吸附-解吸過(guò)程的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭的添加增加了土壤吸附容量和吸附強(qiáng)度，降低了解吸量，增強(qiáng)了土壤對(duì)污染物的固持作用。

生物質(zhì)炭之所以具有土壤污染控制與修復(fù)功能，一方面是因?yàn)槠洫?dú)特的表面性質(zhì)和形貌結(jié)構(gòu)，另一方面是因?yàn)槠淞己玫拈L(zhǎng)期化學(xué)穩(wěn)定性。生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性不僅影響生物質(zhì)炭的碳封存量，還決定生物質(zhì)炭的土壤污染修復(fù)效果及其環(huán)境效益的長(zhǎng)效性。在大部分研究中，生物質(zhì)炭被視為“惰性”物質(zhì)，認(rèn)為其在環(huán)境中表現(xiàn)出較高的物化穩(wěn)定性以及生物穩(wěn)定性[8]。據(jù)報(bào)道，生物質(zhì)炭在亞馬遜流域的黑土中存在了上千年之久，并且在海洋中也檢測(cè)到了萬(wàn)年前的生物質(zhì)炭類(lèi)似物[9-10]。但隨著研究的深入，越來(lái)越多的人開(kāi)始質(zhì)疑生物質(zhì)炭的“惰性”[11-13]。研究者認(rèn)為生物質(zhì)炭雖然相對(duì)穩(wěn)定，但添加到土壤后自身的不穩(wěn)定組分會(huì)發(fā)生變化或淋失，也會(huì)與土壤中的生物與非生物成分之間相互作用，其表面結(jié)構(gòu)仍然會(huì)發(fā)生一系列緩慢的變化，這一變化過(guò)程被稱(chēng)為是生物質(zhì)炭在土壤環(huán)境中的“老化”[14-15]，而老化過(guò)程中生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化可能會(huì)影響其吸持污染物的能力。因此，生物質(zhì)炭進(jìn)入環(huán)境后發(fā)生老化的機(jī)理及其生態(tài)與環(huán)境效應(yīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注。

生物質(zhì)炭在土壤中的老化過(guò)程以及在環(huán)境污染控制中的應(yīng)用雖取得一些研究進(jìn)展，但在界面微觀機(jī)理及直接證據(jù)支持方面仍顯缺乏，尚需借助先進(jìn)的研究方法與技術(shù)手段開(kāi)展進(jìn)一步的研究。本文對(duì)現(xiàn)有研究成果進(jìn)行歸納與分析，綜述了土壤中生物質(zhì)炭的老化過(guò)程以及生物質(zhì)炭與土壤之間相互作用的基本機(jī)理，總結(jié)生物質(zhì)炭在土壤中的老化作用對(duì)土壤中有機(jī)污染物吸附-解吸行為的影響，為生物質(zhì)炭在土壤有機(jī)污染修復(fù)中的有效性及應(yīng)用時(shí)效的評(píng)估提供理論參考。

1 生物質(zhì)炭在土壤中老化的機(jī)理

生物質(zhì)炭施入土壤后在不斷變化的水熱條件下受到多種生物與非生物作用而發(fā)生一系列物理化學(xué)變化。從生物質(zhì)炭的制備過(guò)程中來(lái)看，生物質(zhì)通過(guò)裂解作用在物料內(nèi)部形成孔隙豐富的微觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)產(chǎn)生高度共軛的芳香族類(lèi)物質(zhì)、脂肪族結(jié)構(gòu)以及無(wú)機(jī)灰分[16]。這些獨(dú)特的理化性質(zhì)構(gòu)成了生物質(zhì)炭在環(huán)境中老化的基礎(chǔ)：①生物質(zhì)炭具有高度的芳香結(jié)構(gòu)，芳香化程度會(huì)造成生物質(zhì)炭穩(wěn)定性的差異[17-18]；②生物質(zhì)炭含有易降解的脂肪族結(jié)構(gòu)，從而使其容易在環(huán)境中發(fā)生老化[19]；③生物質(zhì)炭成分復(fù)雜，部分可溶性鹽以及有機(jī)質(zhì)溶于土壤水中；④生物質(zhì)炭表面通過(guò)化學(xué)鍵、靜電力等粒子間相互作用力與土壤礦物質(zhì)或有機(jī)質(zhì)相結(jié)合。Kuzyakov等[20]采用14C標(biāo)記的多年生黑麥草地上部制備的生物質(zhì)炭，在室內(nèi)培養(yǎng)條件下進(jìn)行老化，研究其主要組分苯多甲酸、多糖、脂類(lèi)的降解速度，發(fā)現(xiàn)3.5 a后苯多甲酸類(lèi)僅減少了70 g/kg，是最穩(wěn)定的組分。

生物質(zhì)炭本身的穩(wěn)定性和自然條件的限制使得生物質(zhì)炭難以在環(huán)境中徹底礦化。Kuzyakov等[20]報(bào)導(dǎo)，8.5 a后僅有少量的生物質(zhì)炭礦化為CO2。生物質(zhì)炭在土壤中老化所涉及的過(guò)程及機(jī)理復(fù)雜，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①表面元素組成的變化。首先，土壤微生物通過(guò)直接降解、共代謝等方式使生物質(zhì)炭部分礦化，造成碳素的流失；其次，生物質(zhì)炭在土壤非生物因素作用下氧化生成含氧官能團(tuán)，氧含量增加[21]。唐偉等[17]利用核磁共振、掃描電鏡以及紅外光譜等手段分析了老化前后生物質(zhì)炭的形態(tài)，結(jié)果表明，老化后的稻殼生物質(zhì)炭的C/O降低。②表面官能團(tuán)的變化。非生物氧化過(guò)程中，生物質(zhì)炭表面含氧官能團(tuán)生成，導(dǎo)致pH、陽(yáng)離子交換量(CEC)、零點(diǎn)電荷(ZPC)等發(fā)生不同程度的改變[22-23]。生物質(zhì)炭的表面電荷特性以及芳香性的改變與生物質(zhì)炭自身的性質(zhì)有關(guān)。核磁共振圖譜分析表明，對(duì)于低溫?zé)峤獾牡練ど镔|(zhì)炭，老化過(guò)程不僅發(fā)生在表面，也會(huì)發(fā)生在深層次區(qū)域[17]。③鹽基離子的釋放。在降雨及灌溉條件下通過(guò)溶解、離子交換作用等發(fā)生鹽基離子的淋失。④物理性質(zhì)與孔隙結(jié)構(gòu)的變化。首先，在田間干濕交替作用下，土壤與生物質(zhì)炭原本相互獨(dú)立的孔隙之間可能會(huì)連通起來(lái)[24]；其次，土壤孔隙水中的細(xì)小懸浮顆粒和溶解性有機(jī)質(zhì)則可能進(jìn)入生物質(zhì)炭孔隙，占據(jù)生物質(zhì)炭上的吸附點(diǎn)位，并可能阻塞生物質(zhì)炭孔隙[25]；再者，土壤顆粒態(tài)物質(zhì)尤其是有機(jī)質(zhì)可能一方面占據(jù)生物質(zhì)炭的表面吸附活性點(diǎn)位，另一方面覆蓋包裹生物質(zhì)炭，減小生物質(zhì)炭的孔隙度和比表面積，改變生物質(zhì)炭的表面電荷，從而影響生物質(zhì)炭的吸附能力[25]。Zhao等[26]對(duì)比了新制備生物質(zhì)炭、土壤中老化4個(gè)月以及老化10 a的生物質(zhì)炭的性質(zhì)，新鮮生物質(zhì)炭的孔隙度更高，比表面積更大；從微觀結(jié)構(gòu)來(lái)看，老化炭?jī)?nèi)部不規(guī)則，結(jié)構(gòu)呈崩塌趨勢(shì)。Guo等[27]在研究生物質(zhì)炭吸附銅離子時(shí)發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭經(jīng)老化后比表面積降低，陽(yáng)離子交換量增加，表面元素組成以及芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。此外，生物質(zhì)炭在老化過(guò)程中也可能形成一個(gè)表面氧化層，起空間阻隔與化學(xué)保護(hù)作用，而且該氧化層可能隨著時(shí)間的增加而增厚。

2 影響生物質(zhì)炭在土壤中老化的因素

近10 a來(lái)，有關(guān)生物質(zhì)炭在土壤環(huán)境中的降解途徑、動(dòng)力學(xué)和歸趨特征的長(zhǎng)期試驗(yàn)研究已逐漸展開(kāi)，并已取得初步的機(jī)理認(rèn)識(shí)。決定生物質(zhì)炭在土壤中老化的因素主要包括：生物質(zhì)炭性質(zhì)(由原料和熱解條件決定)、土壤性質(zhì)和環(huán)境條件(圖1)[23]。

圖1 生物質(zhì)炭在土壤中的的老化作用及主要影響因素Fig.1 The ageing of the biochar in soil and the main influencing factors

2.1 制備原料與條件對(duì)土壤中生物質(zhì)炭老化的影響

熱解原料和條件決定生物質(zhì)炭的表面性質(zhì)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)[28-29]，從而影響生物質(zhì)炭在土壤介質(zhì)中的老化行為。不同制備原料的碳架結(jié)構(gòu)差異較大，因而制成的生物質(zhì)炭在碳微晶結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)以及穩(wěn)定性上也表現(xiàn)出較高的多樣性。如禽糞類(lèi)生物質(zhì)炭的揮發(fā)分高，芳香度低，易于礦化；草類(lèi)生物質(zhì)炭較為穩(wěn)定，在砂土和黏土的半衰期遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于禽糞類(lèi)生物質(zhì)炭[30]。木制炭在土壤中的礦化速率比草制炭更低，這與原料木質(zhì)素的含量有關(guān)[31]。比較快速裂解、慢速裂解以及氣化等不同方式制備的生物質(zhì)炭，元素含量、比表面積以及表面官能團(tuán)等都存在差異，在慢速裂解條件下制備的生物質(zhì)炭的比表面積更大，而快速裂解制備的生物質(zhì)炭的羥基、烷基以及芳香性基團(tuán)的含量相對(duì)較高[32]。此外，裂解溫度越高生物質(zhì)炭的芳香性越高[33-34]。

生物質(zhì)炭在土壤中的老化與其芳香結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，芳香化程度、芳香族結(jié)構(gòu)的大小和有序性都是決定生物質(zhì)炭降解難易程度很重要的因素。Kuzyakov等[20]發(fā)現(xiàn)，在生物質(zhì)炭與土壤混合培養(yǎng)老化3.5 a后，芳香族類(lèi)的降解率最低。Ma?ek[13]將木屑生物質(zhì)炭分為穩(wěn)定和不穩(wěn)定兩部分，裂解溫度越高，生物質(zhì)炭穩(wěn)定部分的含量越高，越有利于碳封存。進(jìn)入土壤環(huán)境中的生物質(zhì)炭在老化過(guò)程中，總體呈現(xiàn)含氧量增多，含碳量減少的趨勢(shì)，但變化幅度因制備條件與原料的不同而各異。在自然條件下，生物質(zhì)炭不僅會(huì)礦化為CO2，其表面含氧官能團(tuán)也有所增加。對(duì)比NMR和DRIFTS圖譜發(fā)現(xiàn)：350℃條件下裂解制成的生物質(zhì)炭老化300 d后，極性含氧官能團(tuán)(羧基和羥基)增加，因而增加了陽(yáng)離子交換量；然而，550 ℃ 裂解得到的生物質(zhì)炭在老化后，芳香性增強(qiáng)，極性官能團(tuán)在氧的作用下橋接為非極性官能團(tuán)，羧基減少，導(dǎo)致陽(yáng)離子交換量降低。此外，550 ℃ 制備的生物質(zhì)炭的老化主要發(fā)生在生物質(zhì)炭表面，而350 ℃制備的生物質(zhì)炭的表面和深層的內(nèi)部區(qū)域均會(huì)發(fā)生老化[17]。

2.2 土壤理化性質(zhì)對(duì)生物質(zhì)炭老化的影響

土壤是由氣、液、固三相組成的復(fù)雜體系，生物質(zhì)炭在土壤中的老化除與自身表面性質(zhì)、內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成密切相關(guān)之外，土壤理化性質(zhì)也是重要的影響因素[35]。

土壤有機(jī)質(zhì)是土壤固相中十分重要的組分，它不僅影響有機(jī)污染物在土壤環(huán)境中的遷移，而且還會(huì)影響生物質(zhì)炭在土壤中的礦化速率[36-37]。Wu等[33]研究了水稻田土壤中有機(jī)質(zhì)對(duì)生物質(zhì)炭穩(wěn)定性的影響，在培養(yǎng)的前期(150 d之前)，土壤微生物直接分解生物質(zhì)炭中的不穩(wěn)定部分，故而土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)其分解速率的影響并不顯著，但是在培養(yǎng)后期(225、300、390 d)，有機(jī)質(zhì)為微生物的共代謝提供基質(zhì)，從而使生物質(zhì)炭以共代謝的方式礦化，且礦化速率隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加而增加。

水分條件對(duì)土壤中生物質(zhì)炭組分的溶解過(guò)程、微生物介導(dǎo)的轉(zhuǎn)化活動(dòng)以及氧化還原作用極其重要。生物質(zhì)炭進(jìn)入土壤環(huán)境后，很容易發(fā)生可溶性鹽和有機(jī)物的溶解和浸出，尤其是在降雨量豐富的潮濕土壤中，可溶性鹽的釋放導(dǎo)致生物質(zhì)炭的 pH 減小，但變化趨勢(shì)與整個(gè)土壤體系的緩沖能力相關(guān)[15]。生物質(zhì)炭的礦化過(guò)程與土壤含水量密切相關(guān)[38]?？紤]到土壤團(tuán)聚體破壞程度以及因氧濃度的差異可能導(dǎo)致生物質(zhì)炭的氧化程度不同，對(duì) 3 種不同水分條件(水飽和、非飽和以及水飽和-非飽和交替)下生物質(zhì)炭的老化處理與培養(yǎng)研究表明，水飽和培養(yǎng)條件下的生物質(zhì)炭的碳流失量、C/O 值和陽(yáng)離子交換量的變化幅度最小[39]。生物質(zhì)炭由表及里分布著大量的孔隙，在持續(xù)灌溉或者降雨后，孔隙的內(nèi)、外部形成較大的水勢(shì)梯度差，通過(guò)毛細(xì)管作用土壤水會(huì)攜帶細(xì)小礦物和有機(jī)質(zhì)到孔隙內(nèi)部，造成生物質(zhì)炭孔隙的堵塞和比表面積的下降[15]。

此外，土壤pH、礦質(zhì)組分以及機(jī)械擾動(dòng)等也都會(huì)在不同程度上影響生物質(zhì)炭的老化過(guò)程。生物質(zhì)炭表面的碳酸鹽以及某些有機(jī)官能團(tuán)的存在使其呈堿性[40]，在酸性土壤中，氫離子可能吸附在生物質(zhì)炭表面，占據(jù)生物質(zhì)炭的吸附點(diǎn)位，并且會(huì)加速碳酸鹽的流失。生物質(zhì)炭與土壤礦質(zhì)組分能通過(guò)靜電作用、氫鍵以及 π 鍵電子供體和受體之間的作用結(jié)合，使生物質(zhì)炭被包裹于小團(tuán)聚體中[15]，從而對(duì)生物質(zhì)炭起到物理保護(hù)作用。生物質(zhì)炭與土壤形成的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)可能會(huì)在機(jī)械擾動(dòng)(耕作)過(guò)程中受到一定程度的破壞，導(dǎo)致土壤孔隙系統(tǒng)和水分運(yùn)移規(guī)律發(fā)生改變，從而影響生物質(zhì)炭在土壤中的老化進(jìn)程。

2.3 土壤微生物對(duì)生物質(zhì)炭老化的影響

土壤微生物是土壤系統(tǒng)非常重要的部分，施入土壤中的生物質(zhì)炭通過(guò)改變土壤pH、養(yǎng)分的有效供給水平、提供生長(zhǎng)環(huán)境以及吸附有毒物質(zhì)降低水相濃度等方式影響微生物的豐度與活性[41]，而土壤微生物也會(huì)影響土壤中生物質(zhì)炭的老化。一方面，微生物通過(guò)直接分解和共代謝等方式氧化分解生物質(zhì)炭；另一方面，微生物在生物質(zhì)炭的中、大孔隙(直徑大于0.45 μm的孔隙)內(nèi)部生長(zhǎng)，改變孔隙度及其結(jié)構(gòu)特征；此外，微生物也可能生長(zhǎng)附著于生物質(zhì)炭表面，占據(jù)吸附點(diǎn)位。

微生物分解生物質(zhì)炭可通過(guò)直接降解與共代謝兩種方式完成。生物質(zhì)炭豐富的孔隙度和高度的表面芳香化結(jié)構(gòu)為微生物棲息提供了額外且獨(dú)特的微生境，增加了某些適生或能降解芳香烴的微生物的相對(duì)豐度[42-44]。已有研究表明，真菌和細(xì)菌都能夠在生物質(zhì)炭表面和孔隙中生長(zhǎng)，其白腐真菌又能夠降解木材和低階煤，說(shuō)明某些微生物具有分解生物質(zhì)炭的潛力[45-47]。生物質(zhì)炭-土壤體系培養(yǎng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭中分子量小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的不穩(wěn)定部分在微生物的作用下快速礦化[48]。Hilscher和Knicker對(duì)[49]老化28個(gè)月后的生物質(zhì)炭的研究也證實(shí)，生物質(zhì)炭在微生物的作用下發(fā)生了部分生物質(zhì)炭的分解。微生物除了能夠直接降解生物質(zhì)炭外，還可利用其他有機(jī)物質(zhì)通過(guò)共代謝的方式促進(jìn)生物質(zhì)炭分解。Hamer等[36]的試驗(yàn)得到了相似的結(jié)論。但是有機(jī)物料的添加并不總是會(huì)引起生物質(zhì)炭的共代謝。例如：玉米秸稈的加入并沒(méi)有增加生物質(zhì)炭的礦化，而甘蔗渣對(duì)土壤未炭化有機(jī)質(zhì)降解的促進(jìn)作用大于生物質(zhì)炭[50-52]。共代謝作用與添加的有機(jī)物料種類(lèi)和分解難易程度、環(huán)境條件以及生物質(zhì)炭性質(zhì)有關(guān)。

3 生物質(zhì)炭在土壤中的老化對(duì)有機(jī)污染物吸附-解吸的影響

3.1 生物質(zhì)炭吸附有機(jī)污染物的機(jī)理

生物質(zhì)炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附主要通過(guò)分配作用、表面吸附以及孔隙填充實(shí)現(xiàn)[53-55]。分配作用是有機(jī)物在水與生物質(zhì)炭?jī)上喾峙涞慕Y(jié)果，與有機(jī)物的溶解度與正辛醇-水分配系數(shù)(Kow)相關(guān)，吸附等溫線往往呈線性。生物質(zhì)炭與有機(jī)污染物之間還可以通過(guò)物理吸附(范德華力)或者化學(xué)吸附(形成化學(xué)鍵)等表面吸附的方式結(jié)合。例如，有機(jī)污染物的 π 電子與高芳香度的生物質(zhì)炭表面上的 π 電子通過(guò) π-π 鍵電子供體-受體作用吸附在生物質(zhì)炭上。此外，孔隙填充作用在有機(jī)污染物的吸附過(guò)程中也有所貢獻(xiàn)。Braida等[56]發(fā)現(xiàn)孔隙填充在楓木熱解制成的生物質(zhì)炭在吸附苯時(shí)發(fā)揮了作用，且表現(xiàn)為不可逆吸附。

在生物質(zhì)炭吸附污染物的過(guò)程中，單一的吸附機(jī)理并不足以解釋一些吸附現(xiàn)象。農(nóng)藥西維因在豬糞制備的生物質(zhì)炭上的吸附呈現(xiàn)為非線性，分配作用、表面吸附以及孔填充3種機(jī)制中均有所體現(xiàn)：350 ℃制成的生物質(zhì)炭中，脂肪碳與芳香碳共存，表面既有分配作用，又有表面吸附作用；700 ℃制成的生物質(zhì)炭中脂肪碳轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷闾?，表面吸附是主要機(jī)制[57]。不同有機(jī)物在生物質(zhì)炭上的吸附機(jī)理也不盡相同，王菲等[58]比較了200 ℃下裂解制備的玉米秸稈炭吸附萘(非極性物質(zhì))和普萘洛爾(極性物質(zhì))的機(jī)理，低溫炭表面大量極性官能團(tuán)的存在使得生物質(zhì)炭表面形成水層，減弱了萘對(duì)于疏水性點(diǎn)位的可極性，萘主要通過(guò)萘分配于未炭化部分的有機(jī)質(zhì)中吸附于生物質(zhì)炭上。與萘不同，普萘洛爾能與炭表面的極性官能團(tuán)相互作用，表面吸附是主要吸附機(jī)制，普萘洛爾的官能團(tuán)既能與生物質(zhì)炭上芳香結(jié)構(gòu)形成π-π電子受體-供體作用，也可作為氫鍵受體與含氫官能團(tuán)形成氫鍵；同時(shí)，普萘洛爾的羥基作為氫鍵供體與生物質(zhì)炭表面的氧和氮形成氫鍵；此外，普萘洛爾還能與生物質(zhì)炭表面發(fā)生靜電吸引。

生物質(zhì)炭吸附有機(jī)污染物的強(qiáng)度取決于生物質(zhì)炭獨(dú)特的理化性質(zhì)與污染物自身的性質(zhì)。生物質(zhì)炭制備過(guò)程中，生物質(zhì)發(fā)生分解，水分與揮發(fā)性成分的丟失，原本的碳架結(jié)構(gòu)發(fā)生根本變化，內(nèi)部形成大量大小不一且高度離散的孔隙[59]。生物質(zhì)炭顆粒內(nèi)部豐富的孔隙結(jié)構(gòu)使其擁有較大的比表面積。比表面積越大，吸附容量越大。據(jù)報(bào)道，利用水稻秸稈在不同溫度下制備生物質(zhì)炭，當(dāng)熱解溫度由300 ℃升高到400 ℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)由于秸稈中纖維素、半纖維素以及脂肪組分的大量分解，炭的比表面積由0.16 m2/g躍增至110 m2/g[60]。其次，通過(guò)孔隙填充機(jī)制增加了小分子有機(jī)污染物的吸附強(qiáng)度，但大分子有機(jī)污染物可能因?yàn)榭臻g位阻效應(yīng)難以進(jìn)入生物質(zhì)炭顆粒內(nèi)部，故而吸附容量較低。就表面化學(xué)性質(zhì)而言，生物質(zhì)炭含有脂肪雙鍵、氧化態(tài)碳以及芳香族結(jié)構(gòu)[59]。這些特殊的結(jié)構(gòu)可與有機(jī)污染物之間通過(guò)氫鍵、π鍵、離子偶極鍵等作用結(jié)合，發(fā)生不可逆吸附[61]。生物質(zhì)炭一般呈堿性，而pH會(huì)影響一些有機(jī)污染物(如：較易離子化的抗生素)的存在形態(tài)，從而改變其吸附方式。有機(jī)污染物的性質(zhì)也是決定生物質(zhì)炭吸附強(qiáng)弱的重要因素：有機(jī)污染物的分子大小和空間結(jié)構(gòu)影響其進(jìn)入生物質(zhì)炭?jī)?nèi)部的幾率以及占據(jù)生物質(zhì)炭吸附點(diǎn)位的能力；有機(jī)污染物的水中溶解度、官能團(tuán)構(gòu)成、極性、疏水性以及芳香性等性質(zhì)是生物質(zhì)炭吸附有機(jī)物的主要影響因素[61]。

3.2 生物質(zhì)炭老化對(duì)土壤有機(jī)污染物吸附的影響

生物質(zhì)炭添加到土壤后，因其堿性、較高的比表面積、孔隙度、陽(yáng)離子交換量(CEC)、芳香性以及高度的表面異質(zhì)性，使某些土壤的結(jié)構(gòu)、物理與化學(xué)性質(zhì)總體發(fā)生顯著改善[62-65]。生物質(zhì)炭除了引入自身孔隙增加土壤的總孔隙度外，還可以通過(guò)改變土壤團(tuán)聚作用或者起土壤基質(zhì)孔隙橋梁作用改善土壤的孔隙分布特征以及連通性，引起土壤持水性的變化[65-66]。而水分條件與微生物的活性、有機(jī)污染物的溶解作用密切相關(guān)。生物質(zhì)炭本身通常呈堿性，能提高酸性土壤的pH。而生物質(zhì)炭的含氧官能團(tuán)的引入不僅增加了親水性，同時(shí)還提供表面負(fù)電荷，從而增加土壤的CEC[61]。Yu等[67]發(fā)現(xiàn)添加生物質(zhì)炭(添加量為5 g/kg)使3種土壤吸附啶蟲(chóng)脒的能力都有所增加，并且吸附等溫線的非線性程度增加。

然而，生物質(zhì)炭施入農(nóng)田土壤后，生物質(zhì)炭逐漸發(fā)生復(fù)雜的老化作用，如氧化、表面覆蓋、溶解以及孔隙堵塞等，從而造成生物質(zhì)炭的表面元素(C、O)，表面化學(xué)性質(zhì)(表面酸性、官能團(tuán)組成、陽(yáng)離子交換量)以及物理結(jié)構(gòu)(孔隙構(gòu)成、比表面積)發(fā)生變化，進(jìn)而引起生物質(zhì)炭-土壤體系對(duì)有機(jī)污染物的吸附-解吸能力的變化(舉例列于表1)[24,68]。Martin等[69]認(rèn)為生物質(zhì)炭吸附環(huán)境中的其他物質(zhì)以及表面氧化是生物質(zhì)炭吸附有污染物能力減弱的重要原因。環(huán)境中的有機(jī)物質(zhì)(包括溶解性有機(jī)質(zhì))和礦物質(zhì)占據(jù)了生物質(zhì)炭的表面吸附點(diǎn)位，故而相較于新鮮施用生物質(zhì)炭的土壤，施加生物質(zhì)炭(使用量為10 t/hm2)經(jīng)3 a老化后的土壤對(duì)阿特拉津與敵草隆的吸附能力明顯弱于新鮮施用生物質(zhì)炭的土壤，尤其是前者對(duì)阿特拉津的吸附能力接近于未加生物質(zhì)炭的對(duì)照土壤。何麗芝等[70]關(guān)于生物質(zhì)炭老化對(duì)土壤吸附吡蟲(chóng)啉的影響的研究得到了相似的結(jié)論：對(duì)新墾紅壤和熟化紅壤，添加新鮮的竹炭和稻草炭都增加了土壤對(duì)吡蟲(chóng)啉的吸附，而經(jīng)老化處理后，土壤的吸附能力降低，歸因于源自土壤的溶解性有機(jī)質(zhì)占據(jù)生物質(zhì)炭的吸附點(diǎn)位并堵塞其孔隙。老化溫度和時(shí)間是影響生物質(zhì)炭性質(zhì)與吸附特性變化的重要因素，老化后的生物質(zhì)炭表面碳含量減少，含氧官能團(tuán)(如羧基和酚類(lèi))增加，吸附對(duì)苯二酚的能力明顯減弱[11]。老化過(guò)程并不總是抑制生物質(zhì)炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附，而是因生物質(zhì)炭制備條件而異。研究表明，350 ℃熱解的稻殼炭老化后，羥基與羧基增加，極性增強(qiáng)，芳香性減弱，抑制了生物質(zhì)炭對(duì)菲的表面吸附行為；550 ℃熱解的稻殼炭老化后，脂肪族碳類(lèi)物質(zhì)與芳香性增加，羧基減少，分配作用與表面吸附均有所增加，反而促進(jìn)生物質(zhì)炭對(duì)菲的吸持[17]。

表1 生物質(zhì)炭老化對(duì)土壤中有機(jī)污染物吸附-解吸特性的影響Table 1 Effects of biochar ageing on sorption-desorption behaviors of organic pollutants in soil

3.3 生物質(zhì)炭老化對(duì)土壤有機(jī)污染物解吸的影響

生物質(zhì)炭和土壤對(duì)有機(jī)污染物的吸附降低了污染物的生態(tài)毒性，而結(jié)合殘留于土壤中的有機(jī)污染物有可能發(fā)生解吸釋放，這就有可能造成環(huán)境二次污染。因此，關(guān)注有機(jī)污染物在土壤中吸附的可逆性非常必要。研究表明，土壤有機(jī)質(zhì)或者生物質(zhì)炭吸附有機(jī)污染物后，污染物都能進(jìn)入到吸附劑內(nèi)部從而表現(xiàn)出解吸滯后，而生物質(zhì)炭的封存污染物的能力通常強(qiáng)于土壤有機(jī)質(zhì)[71-72]。Khorram等[73]認(rèn)為生物質(zhì)炭-土壤體系吸附有機(jī)污染物的可逆性與吸附劑的孔隙度和表面吸附能力有關(guān)。而B(niǎo)raida等[56]則將生物質(zhì)炭上有機(jī)污染物的解吸遲滯歸因于生物質(zhì)炭的微孔膨脹：污染物通過(guò)熱力學(xué)作用和主動(dòng)擴(kuò)散的方式進(jìn)入到生物質(zhì)炭?jī)?nèi)部，造成微孔膨脹變形，吸附和解吸過(guò)程在不同物理?xiàng)l件下完成，從而表現(xiàn)為解吸遲滯。大分子有機(jī)污染物更易導(dǎo)致生物質(zhì)炭的微孔膨脹，但是由于空間位阻效應(yīng)，其很難進(jìn)入到生物質(zhì)炭顆粒內(nèi)部。陳寧等[74]研究滇池底泥生物質(zhì)炭對(duì)菲的解吸發(fā)現(xiàn)，在孔徑300?左右的顆粒上的解吸滯后不明顯，在孔徑＜100?的生物質(zhì)炭顆粒上表現(xiàn)了非常強(qiáng)的滯后性。

生物質(zhì)炭在土壤中老化后，孔隙結(jié)構(gòu)以及表面性質(zhì)會(huì)發(fā)生不同程度的變化，解吸能力也會(huì)因此受到影響。對(duì)比未老化、恒濕和干濕交替兩種老化條件下老化30 d后的生物質(zhì)炭-紅壤體系中鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)的解吸能力，相較于未添加生物質(zhì)炭的紅壤，生物質(zhì)炭-紅壤體系中的解吸滯后現(xiàn)象更為明顯，這可能是因?yàn)镈EP被封存在生物質(zhì)炭?jī)?nèi)部，因而難以被解吸出來(lái)；老化處理使DEP的解吸增強(qiáng)，且干濕交替老化增強(qiáng)解吸的效果更為顯著，這被歸因于干濕交替老化培養(yǎng)時(shí)，生物質(zhì)炭更易礦化，表面官能團(tuán)發(fā)生改變，且孔隙結(jié)構(gòu)受到破壞[75]。劉銳龍[76]的研究結(jié)果表明，生物質(zhì)炭-土壤體系老化后，多溴聯(lián)苯醚(BDE-47)的解吸滯后指數(shù)HI明顯低于老化前，由老化前的0.32 ～ 1.08降低到0.05 ～ 0.30。

4 研究展望

大量研究證實(shí)生物質(zhì)炭在土壤中的老化過(guò)程普遍發(fā)生，而生物質(zhì)炭性質(zhì)、土壤性質(zhì)、水熱條件以及其他老化條件與時(shí)間等都是影響土壤中生物質(zhì)炭老化進(jìn)程的重要因素。生物質(zhì)炭添加在吸附土壤有機(jī)污染物、降低其生態(tài)毒性方面往往有良好的效果，但生物質(zhì)炭固持有機(jī)污染物能力可能在老化后發(fā)生變化。生物質(zhì)炭在土壤中發(fā)生的老化對(duì)有機(jī)污染物吸附和解吸的影響與生物質(zhì)炭性質(zhì)、土壤類(lèi)型和污染物性質(zhì)有關(guān)，既可能產(chǎn)生正效應(yīng)也可能產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)。盡管有關(guān)生物質(zhì)炭在土壤中老化的機(jī)理及其對(duì)土壤中有機(jī)污染物的吸附固定-解吸釋放行為的研究已取得一些重要科學(xué)進(jìn)展，但仍有必要借助現(xiàn)代分析儀器(如固態(tài)13C核磁共振、傅里葉紅外、掃描電鏡-能譜儀等)、示蹤技術(shù)(13C、14C等)等手段，聚焦一些尚待解決的關(guān)鍵問(wèn)題，重點(diǎn)開(kāi)展以下幾個(gè)方面的研究：

1) 鑒于大部分關(guān)于生物質(zhì)炭老化影響土壤中有機(jī)污染物吸持行為的研究是針對(duì)某種單一的污染物，需開(kāi)展多種有機(jī)污染物共存條件下老化影響的機(jī)理研究。

2) 需對(duì)污染物吸附機(jī)制隨老化進(jìn)程的變化規(guī)律、各吸附機(jī)制的相對(duì)貢獻(xiàn)以及老化炭和土壤的各自貢獻(xiàn)率進(jìn)行定量分割研究。

3) 應(yīng)針對(duì)土壤與污染物的特性，定向制備高效吸附、低解吸與固定化的生物質(zhì)炭，這對(duì)確保生物質(zhì)炭的田間污染修復(fù)效果及其長(zhǎng)效性具有重要意義。

4) 生物質(zhì)炭老化對(duì)土壤結(jié)構(gòu)、水力學(xué)性質(zhì)、土壤團(tuán)聚作用以及抗蝕性的影響鮮有綜合研究，需通過(guò)田間小區(qū)試驗(yàn)，進(jìn)行周年季節(jié)性及多年長(zhǎng)期觀測(cè)研究。

5) 已有的生物質(zhì)炭老化研究大多基于室內(nèi)土壤培養(yǎng)模擬試驗(yàn)以及短期田間試驗(yàn)，需對(duì)生物質(zhì)炭在野外環(huán)境中的實(shí)際老化過(guò)程及其對(duì)土壤中有機(jī)污染物環(huán)境行為的影響進(jìn)行長(zhǎng)期的田間試驗(yàn)與定位觀測(cè)研究。

6) 需對(duì)生物質(zhì)炭的生命周期評(píng)價(jià)以及其在土壤環(huán)境中的老化所造成的生態(tài)與環(huán)境效應(yīng)開(kāi)展綜合、長(zhǎng)期的跟蹤研究。

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Biochar Ageing in Agricultural Soils and Its Influences on Sorption and Desorption of Organic Pollutants

QING Jing1,2, ZHANG Jianqiang1*, GUAN Zhuo2, TANG Xiangyu2
(1Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China; 2 Institute of Mountain Hazards and Environment, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)

Biochar has a strong ability to sorb various pollutants due to its unique surface properties, morphological characteristics and abundant, discretely-distributed pores, implying a great potential for use in soil pollution control and remediation. Following field application of biochar to soil, various ageing processes may occur due to the decomposition and leaching of biochar’s labile components and the interactions between biochar, soil and microbes, leading to significant changes in biochar’s chemical and physical properties over time. These mixed, complicated changes can be classified into： chemical changes(e.g., loss of inorganic elements, changes of surface functional groups, partial mineralization of unstable components) and physical changes (e.g., changes of pore system resulting from surface coating by soil-origin organic matter and minerals).Biochar’s ageing may lead to changes in characteristics of sorption and desorption of organic pollutant in soil, which are highly dependent on properties of soil, biochar and organic pollutant. In this paper, the mechanisms and influential factors of biochar ageing in agricultural soil as well as its effects on the sorption and desorption of organic pollutants are reviewed, and the focuses of future study are also proposed.

Biochar; Soil; Ageing; Organic pollutant; Sorption; Desorption

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2017.05.001

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21307152，41471268)和高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金項(xiàng)目(20130184110027)資助。

* 通訊作者(13880178878@139.com)

卿敬(1991—)，女，四川安岳人，碩士研究生，主要從事環(huán)境污染與修復(fù)研究。E-mail： 791806276@qq.com