張 婕， 蔡 麗， 王景濤， 陳衛(wèi)航

(鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001)

改性凹凸棒石對水溶液中Pb(II)吸附性能研究

張 婕， 蔡 麗， 王景濤， 陳衛(wèi)航

(鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001)

以3-氨丙基乙氧基硅烷(APTES)為改性劑，成功地合成改性凹凸棒石(ATP)，并研究了其對水溶液中Pb(II)的吸附性能.主要采取SEM、XRD、BET、FTIR和TGA對改性前后ATP的物理結(jié)構(gòu)和化學組成進行測試分析；通過單因素靜態(tài)實驗,探討了吸附時間、吸附劑用量、溫度、Pb(II)初始濃度等因素對改性ATP吸附Pb(II)性能的影響.結(jié)果表明吸附時間80 min,吸附劑用量0.35 mg·L-1,溫度35 ℃，pH為6,初始濃度100 mg·L-1時平衡吸附量為241.4 mg·g-1.

凹凸棒石； 表面改性； 吸附性能； Pb(II)

0 引言

冶金、電鍍、化工、石油精煉等工業(yè)廢水中含有鉛、鎘、汞多種有害重金屬離子.其中鉛主要經(jīng)消化道及呼吸道被人體吸收,對造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)造成損害.治理廢水污染的傳統(tǒng)方法雖有很多,但吸附法因其高效、簡便、易操作而被廣泛采用.

凹凸棒石(ATP)是一種含有晶質(zhì)水合鎂、鋁酸鹽的粘土礦物[1].ATP比表面積大、來源廣、成本低、儲量豐富,尤其在我國江蘇盱眙縣儲量為8.9億噸.ATP在重金屬離子吸附、有機污染物吸附等廢水處理領(lǐng)域得到越來越廣泛的研究和重視.天然ATP是一種常見、廉價的吸附材料，但含有蒙脫土、石英、白英石及碳酸鹽礦物等雜質(zhì)，對Pb(II)的吸附量較低.筆者選用ATP,除對其常規(guī)提純處理；還首次在表面接枝APTES,對Pb(II)的吸附效果顯著.此改性過程為一步改性，過程簡單，影響因素較少.

1 實驗原理及方法

1.1實驗試劑及儀器

凹凸棒石(工業(yè)級,江蘇省淮源礦業(yè)有限公司)；鹽酸(分析純,煙臺市雙雙化工有限公司)；3-氨丙基乙氧基硅烷APTES(分析純,南京道寧化工有限公司)；硝酸(分析純,洛陽市化學試劑廠)；硝酸鉛(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司).

TAS-986F原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器公司).

1.2ATP的提純

取適量ATP經(jīng)溶解,高溫煅燒[2],1 mol/L鹽酸，80 ℃活化約180 min后,用蒸餾水洗滌至pH值約為6,30 ℃真空干燥,用粒徑為φ178 mm的分子篩進行篩分.

1.3ATP的改性

在50 mL環(huán)己烷中加入提純ATP,該懸浮液在常溫下超聲10 min后，在快速攪拌的條件下按m(APTES)∶m(ATP)=1∶1的比例加入APTES,60 ℃回流20 h,靜置后用無水乙醇離心洗滌,60 ℃真空干燥.

1.4樣品的表征

SEM采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡.

XRD采用日本理學公司的D/MAX-RA型X射線粉末衍射分析儀.

比表面積測試(BET)采用GS-100型氣相層析儀,孔分布測定采用經(jīng)典N2吸附-脫附等溫線,測試條件:350 ℃, 4 h, 133.3×10- 5Pa.

紅外光譜(FTIR)采用Thermo Nicolet IR200型傅立葉紅外光譜儀對ATP進行紅外光譜分析.

熱重分析(TGA)采用TG-DTA對改性前后ATP進行熱重分析,升溫速率為10 ℃/min.

1.5吸附實驗

取20 ml的Pb(II)溶液,加入吸附劑，恒溫振蕩離心，取上層清液用原子吸收分光光度計測Pb(II)濃度.ATP對Pb(II)的單位吸附量和去除率可按公式(1)和(2)計算.

(1)

(2)

式中:C0為初始濃度mg·L-1;Ce為平衡濃度,mg·L-1;V為溶液的體積,L;m為吸附劑的質(zhì)量,g;qe為平衡吸附量,mg·g-1;R為去除率,%.

對吸附劑用量考察時，取濃度均為100 mg·L-1的Pb(II)溶液,pH值為3.5,吸附劑用量在0.25～1.5 mg·L-1,25 ℃恒溫振蕩180 min.對平衡濃度和吸附溫度考察時，初始濃度為10 ～500 mg·L-1,pH值為3.5，吸附劑用量為0.35 mg·L-1,在25、35、45 ℃振蕩180 min.對pH值考察時，初始濃度為100 mg·L-1，pH值為1～6，吸附劑用量0.35 mg·L-1，25 ℃恒溫振蕩180 min.對吸附時間考察時，初始濃度100 mg·L-1，pH值為3.5，吸附劑用量0.35 mg·L-1，25 ℃下振蕩0～300 min.

2 結(jié)果與討論

2.1ATP提純

2.1.1 SEM分析

提純前后ATP掃描電鏡(SEM)分析如圖1所示.從圖1可以看出，天然ATP表面雜亂無章且相互聚集,塊狀結(jié)構(gòu)較多,針棒狀較少.提純后ATP整體分布變得疏松,晶體間礦物的連接物明顯減少,針棒狀較多.這表明高溫煅燒和酸處理能夠去除ATP表面雜質(zhì),去除碳酸鹽,ATP中八面體陽離子和少量四面體溶解,可導致ATP孔道疏通和孔徑變大,比表面積增大,活性位點增加[3].

2.1.2 BET分析

對提純ATP進行BET測試，由圖2看出，N2吸附-脫附等溫線在低壓(P/P0lt;0.45)時,N2的吸附量緩慢增加,說明是單分子層吸附[2-3];當壓力相當高時(P/P0gt;0.9)吸附量又急劇增加,出現(xiàn)毛細凝結(jié)現(xiàn)象,形成滯留回環(huán),這發(fā)生在中孔吸附劑[4].天然ATP比表面積約9.6～36 m2·g-1,通過提純ATP比表面積增大為170.58 m2·g-1,說明提純處理使其比表面積得到大幅度的增加,能提高ATP的吸附性能.

圖1 天然ATP (a)和提純ATP (b)的掃描電鏡Fig.1 SEM imagine of raw ATP (a) and purified ATP (b)

圖2 提純ATP的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of purified ATP

2.1.3 XRD分析

天然ATP和提純ATP進行XRD分析如圖2所示,ATP主要特征衍射峰的位置(2θ=8.34°、27.5°和35.22°)在提純前后沒有明顯變化.提純ATP的石英(2θ=19.8°、26.58°和40.1°),白英石(2θ=29.06°)和蒙脫土(2θ=16.02°)[4]特征衍射峰消失,并且衍射峰(2θ=13.56°和20.69°)強度增強，這是因為天然ATP表面雜質(zhì)太多，使其表面特征衍射峰被掩蓋,通過提純處理可使其顯露出來.

圖3 天然ATP(a)，提純ATP(b)和改性ATP(c)的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of raw ATP(a), purified of ATP(b) and modified of ATP(c)

2.2ATP的改性

2.2.1 FT-IR分析

提純ATP和改性ATP紅外光譜分析如圖4所示， 與提純ATP紅外譜圖相比,改性ATP紅外譜圖在3 442.7 cm-1、1 640.35 cm-1處的吸收峰強度明顯減弱,這說明APTES與ATP表面的結(jié)合水接觸,發(fā)生脫水縮合,形成Si—O—Si,實現(xiàn)接枝.在2 923.46 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰[5]，這是APTES上—CH2—的不對稱伸縮振動峰,說明ATP上的—OH基團成功地與APTES發(fā)生了反應.

圖4 提純ATP(a)和改性ATP(b)的紅外光譜Fig.4 FT-IR patterns of purified ATP (a) and modified ATP(b)

2.2.2 TGA分析

對提純ATP和改性ATP進行熱失重分析,結(jié)果如圖5所示.在熱重分析前,樣品都經(jīng)過了高溫400 ℃煅燒,所以提純ATP的失重率很低,在700 ℃達到失重平衡，失重率僅為4.564 5%.但是改性ATP失重現(xiàn)象非常明顯，這是因為改性ATP表面接枝高分子量APTES,在高溫下有機物分解[6],失重率增大,在達到失重平衡時,失重率達23.17%,說明APTES成功地接枝ATP表面.

圖5 提純ATP(a)和改性ATP(b)的熱失重譜圖Fig.5 TGA patterns of purified ATP(a) and modified ATP(b)

2.3改性ATP對Pb(II)吸附性能測試

在適宜的同等條件下比較改性前后的吸附量如表1所示.由表1可以看出，改性ATP吸附量是未改性ATP吸附量的3.8倍,這說明改性效果較為明顯，同時也可以應用于其他離子的吸附.從表2可以看出，改性ATP吸附性能明顯優(yōu)于其他傳統(tǒng)吸附劑，這對廢水處理有很好的發(fā)展前景.

表1 改性前后吸附性能對比

表2 改性凹凸棒與其他傳統(tǒng)吸附劑吸附性能對比Tab.2 Comparison of adsorption capacities of modifiedATP and other adsorbents

2.3.1 吸附劑用量的影響

吸附劑用量對吸附Pb(II)的影響如圖6所示.可以看出，隨著改性ATP用量增加,吸附量逐漸減小,去除率卻逐漸增加.這是因為溶液中的Pb(II)濃度一定,改性ATP的用量較小,單位質(zhì)量ATP就會被周圍較多的Pb(II)包圍，因此吸附量大.但吸附劑的用量過小,改性ATP表面的氨基官能團數(shù)目有限,與Pb(II)螯合作用的機會少,所以Pb(II)去除率較低.但是當改性ATP用量增加,可以提供更多的吸附位點,其表面可以與Pb(II)結(jié)合的官能團數(shù)目增多,但是溶液中Pb(II)濃度是一定的,因此吸附量降低,去除率增大,溶液中Pb(II)去除率最終達到平衡.為了保證實驗吸附量和去除率都達到一定的水平,取0.35 g·L-1吸附劑,此時吸附量為200 mg·g-1,去除率R為85%.

圖6 改性ATP用量的影響Fig.6 Effect of modified ATP dosage on adsorption

2.3.2 吸附時間的影響

吸附時間對改性ATP吸附的影響如圖7所示.可以看出，改性ATP對Pb(II)吸附初期是快速吸附過程，50 min之后吸附速率明顯減慢，直至80 min趨于吸附平衡.這是因為初始階段溶液濃度大,傳質(zhì)推動力就大，吸附劑表面的空閑活性位點多，與Pb(II)接觸的機率就大,所以吸附速率就快.隨后改性ATP表面的空閑活性位點減少,使得吸附速率下降.

圖7 吸附時間的影響Fig.7 Effect of contact time on adsorption

2.3.3 初始濃度和溫度的影響

初始濃度和溫度對吸附Pb(II)的影響如圖8所示.可以看出，在同一溫度下,改性ATP吸附量隨著溶液中Pb(II)初始濃度增大而增大,這是因為ATP用量一定時,溶液中Pb(II)初始濃度越大,其與吸附劑的碰撞機會大,吸附量增大.當溶液中的Pb(II)的初始濃度增大到一定值時,吸附量趨于平緩，這是因為改性ATP表面的氨基與Pb(II)發(fā)生螯合作用趨于飽和狀態(tài).此外,改性ATP對Pb(II)的吸附量隨著吸附溫度的升高而增大,這說明該吸附過程是吸熱過程,升高溫度有利于吸附過程.

圖8 初始濃度和溫度對吸附的影響Fig.8 Effect of initial concentration and temperature on adsorption

2.3.4 溶液pH值的影響

溶液pH值能夠改變?nèi)芤褐蠵b(II)的存在狀態(tài)和數(shù)量,故選用pH值范圍為1～6.從圖9看出:隨著pH值的增大,吸附量逐漸增大，在pH值為6時達到最大吸附量329.57 mg·g-1;在pH值為1時,吸附量較低.這是因為當溶液的pH值過低，改性ATP表面接枝的氨基基團上的氮原子被高度質(zhì)子化,無法再與Pb(II)發(fā)生螯合作用，使吸附量偏低.

圖9 溶液pH的影響Fig.9 Effect of pH on adsorption

3 結(jié)論

筆者主要研究了ATP的提純、改性和吸附性能三部分內(nèi)容.主要由XRD、SEM、BET、FTIR、TGA對天然ATP,提純ATP和改性ATP進行表征.結(jié)果表明,提純ATP的雜質(zhì)明顯減少,比表面積增大，成功地在ATP表面接枝上大量的氨基，對Pb(II)具有良好的吸附性能，吸附能力明顯高于未改性ATP.

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StudyonAbsorptionofPb(II)fromAqueousSolutionbyModifiedATP

ZHANG Jie, CAI Li, WANG Jingtao, CHEN Weihang

(School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

With APTES as a modifier, the modified ATP was successfully prepared. And the adsorption of Pb(II) from aqueous solution by modified ATP was studied. The physical structure and chemical composition of raw ATP, purified ATP and modified ATP were characterized by SEM、XRD、BET、FTIR and TGA, respectively. The effects of contact time、the dosage of adsorbent、temperature and initial concentration on the adsorption property for Pb(II) were investigated through single factor static experiments. The results showed that the equilibrium adsorption capacity of Pb(II) was 241.4 mg·g-1under the following conditions: contact time 80 min、the dosage of adsorbent 0.35 g·L-1、temperature 35℃、pH 6 and initial concentration 100 mg·L-1.

attapulgite(ATP); modified; adsorption; Pb(II)

2017-06-16；

2017-08-27

國家自然科學基金資助項目(21206151)

張婕(1970— ),女，河南鄭州人，鄭州大學副教授，博士，主要從事化學分離工程研究，E-mail: zhanglianbi@zzu．edu．cn．

1671-6833(2017)06-0083-05

O647.3

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2017.06.012