黃文江， 周 穎， 李 斯， 馬成良， 史幸福， 王世界

(鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

典型MoSi2發(fā)熱元件物相與顯微結(jié)構(gòu)分析

黃文江， 周 穎， 李 斯， 馬成良， 史幸福， 王世界

(鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

采用XRD、SEM和EDS等手段分別對Kanthal公司Super 1700、 Super 1800和國產(chǎn)某廠三種不同MoSi2發(fā)熱元件的物相組成、微觀形貌和微區(qū)元素成分進(jìn)行分析，探討了非MoSi2相對典型發(fā)熱元件使用性能的影響，結(jié)果表明：①單質(zhì)Mo對MoSi2發(fā)熱元件使用溫度的提高非常不利；在高溫條件，殘留的單質(zhì)Mo會與氧氣反應(yīng)生成氣相的MoO3，使發(fā)熱元件表面鼓泡并造成玻璃膜破壞.②國產(chǎn)發(fā)熱元件生產(chǎn)過程中應(yīng)適當(dāng)提高膨潤土的加入量，并嚴(yán)格控制膨潤土中K、Na等活潑堿金屬氧化物的量.③通過添加W元素合金化的方法來制備復(fù)合MoSi2粉并取代傳統(tǒng)的MoSi2粉，可以提高發(fā)熱元件的使用溫度和使用壽命.

發(fā)熱元件； MoSi2； 膨潤土； 保護(hù)膜； 合金化

0 引言

自從1956年瑞典 Kanthal 公司第一次將二硅化鉬發(fā)熱元件投放市場以來，歷經(jīng)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，Kanthal Super的系列產(chǎn)品一直引領(lǐng)著二硅化鉬發(fā)熱元件技術(shù)的進(jìn)步，最高使用溫度從最初的1 650 ℃提高到現(xiàn)在的1 850 ℃，其產(chǎn)品在國際上長期處于壟斷地位[3].目前國內(nèi)雖然已經(jīng)有數(shù)十家單位能生產(chǎn)普通MoSi2發(fā)熱元件，但其使用溫度、使用壽命和室溫力學(xué)性能等與Kanthal公司產(chǎn)品還有較大差距.并且Kanthal Super元件在中性、還原性及碳化氣氛下均能夠順利使用并產(chǎn)生良好效果，這是國產(chǎn)發(fā)熱元件所達(dá)不到的.馮培忠等人[4]研究了日本理研生產(chǎn)的發(fā)熱元件與國產(chǎn)某元件的組成和結(jié)構(gòu)，提出發(fā)熱元件的主要相包括灰色相(主要成分是MoSi2)和黑色相(主要鋁硅酸鹽玻璃相)，但是文章并沒有指出兩種不同相的比例以及所含元素的種類及含量.趙世柯等人[5]研究了Na2O對發(fā)熱元件的特性的影響，提出要降低發(fā)熱元件中硅酸鹽玻璃相中Na的含量.艾云龍等人[6]研究了WSi2/MoSi2復(fù)合發(fā)熱元件的制備及組織性能，提出合金元素W的加入可以提高發(fā)熱元件的抗彎強(qiáng)度和顯微硬度，提高燒損溫度、降低熱膨脹系數(shù)改善發(fā)熱元件的熱穩(wěn)定性.

筆者利用XRD、SEM、EDS等分析手段，對Kanthal Super系列與國產(chǎn)某廠發(fā)熱元件的物相組成、顯微組織和成分進(jìn)行分析，希望通過對比分析出三種典型發(fā)熱元件的相組成、成分和顯微結(jié)構(gòu)不同之處，及其與發(fā)熱元件使用性能的關(guān)系，對我國的MoSi2發(fā)熱元件產(chǎn)品的性能提升提供有益參考.

1 試樣制備和試驗(yàn)方法

試樣采用瑞典Kanthal公司生產(chǎn)的KanthalSuper 1 700和Kanthal Super 1 800發(fā)熱元件，它們在空氣介質(zhì)中的最高使用溫度分別為1 700 ℃和1 800 ℃[7]；河南登封某廠生產(chǎn)的發(fā)熱元件，在空氣介質(zhì)中最高使用溫度大約為1 650 ℃.采用Phlipis PW-1700型X射線衍射儀和JEOL JSM-5610LV型掃描電鏡(SEM)配合Feature Max型能譜儀(EDS)對國產(chǎn)及KANTHAL系列MoSi2發(fā)熱元件進(jìn)行分析.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1Mo5Si3與Mo的影響

國產(chǎn)某廠、Kanthal Super 1 700、Kanthal Super 1800發(fā)熱元件的XRD譜圖1所示.從圖1可以看出：主要組成物相均為MoSi2，同時(shí)還均有痕量的Mo5Si3相存在.文獻(xiàn)[8]指出:Mo5Si3抗氧化能力比較低，大量存在會大大降低發(fā)熱元件的高溫抗氧化性能，但是少量Mo5Si3的存在對其高溫氧化性能沒有太大影響，并且適量的Mo5Si3存在可以使MoSi2材料的高溫強(qiáng)度得到比較明顯的改善，并有利于發(fā)熱元件的高溫使用.此外，圖1顯示出國產(chǎn)某廠生產(chǎn)的MoSi2發(fā)熱元件中還含有痕量單質(zhì)Mo存在，文獻(xiàn)[9]指出,發(fā)熱元件在使用過程中，殘留的單質(zhì)Mo在高溫條件下會與氧氣反應(yīng)生成氣態(tài)MoO3，氣態(tài)MoO3揮發(fā)會造成表面冒泡、玻璃態(tài)保護(hù)膜的破壞，進(jìn)而導(dǎo)致內(nèi)部基體的暴露，這可能是導(dǎo)致國產(chǎn)某廠生產(chǎn)的發(fā)熱元件使用壽命縮短的原因之一.因此，在MoSi2發(fā)熱元件生產(chǎn)過程中要嚴(yán)格控制Mo5Si3的生成量，同時(shí)杜絕單質(zhì)Mo的存在.

圖1 國產(chǎn)、Kanthal Super 1 700、Kanthal Super 1 800發(fā)熱元件的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns for samples with three different kinds heating elements

2.2鋁硅酸鹽玻璃相的影響

圖2為國產(chǎn)某廠和Kanthal公司生產(chǎn)的MoSi2發(fā)熱元件的背散射SEM照片.從圖2中可以看出：3種不同MoSi2發(fā)熱元件主要由灰色基體相、黑色分散相和白色相3種物相組成.結(jié)合灰色基體相、黑色分散相能譜數(shù)據(jù)(如表1所示)和XRD結(jié)果，可以確認(rèn)灰色基體為MoSi2;黑色相是一種以Si和Al為主的并包含有K、Na、Mg和Ca的物質(zhì).根據(jù)元件的組成可以認(rèn)為黑色相是在制備過程中添加進(jìn)去的鋁硅酸鹽材料，但經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，鋁硅酸鹽材料已轉(zhuǎn)變成玻璃態(tài)物質(zhì)，所以樣品XRD結(jié)果也沒有出現(xiàn)鋁硅酸鹽的峰，因此可以確定黑色相是鋁硅酸鹽玻璃相.結(jié)合文獻(xiàn)[10]和XRD分析，白色相是Mo5Si3，它可能是在燒結(jié)過程中MoSi2和坯體中殘余的氧發(fā)生反應(yīng)所致，也可能是自蔓延合成MoSi2粉體的副產(chǎn)物.

3種典型MoSi2發(fā)熱元件在相分布均勻性及含量方面均存在明顯的差別.國產(chǎn)發(fā)熱元件(如圖2(a)所示)灰色基體粒徑較大且聚集嚴(yán)重，Kanthal MoSi2發(fā)熱元件(如圖2(b)、2(c)所示)灰色基體和黑色相分布比較均勻，并且黑色相相對較多.為了進(jìn)一步弄清楚發(fā)熱元件中黑色玻璃相所占體積百分比，使用Image-Pro Plus 6.0軟件對這3種MoSi2發(fā)熱元件黑色相面積進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析.結(jié)果表明，國產(chǎn)發(fā)熱元件中黑色相所占比例最小(約為3.49%)，Kanthal 1 800發(fā)熱元件中黑色相所占比例最大(約為8.58%);Kanthal 1 700發(fā)熱元件中黑色相所占比例居中(約為6.66%).

目前生產(chǎn)二硅化鉬發(fā)熱元件的主要原料是二硅化鉬粉和天然鋁硅酸鹽材料如膨潤土.膨潤土的添加是為了提高發(fā)熱元件的塑性成型能力，同時(shí)促進(jìn)MoSi2的燒結(jié)，并提高制品的致密性.這是因?yàn)樵诟邷責(zé)Y(jié)過程中，添加的膨潤土?xí)刍纬梢合?，燒結(jié)時(shí)若有適當(dāng)?shù)囊合喑霈F(xiàn)，往往會大大促進(jìn)固相顆粒重排和傳質(zhì)過程，這有利于燒結(jié)進(jìn)行和制品的致密化.當(dāng)出現(xiàn)的液相量過多時(shí)，不能保證產(chǎn)品的形狀和尺寸，引起制品變形，并會降低發(fā)熱元件的使用溫度；當(dāng)液相量過少時(shí)，殘留氣體不容易排出，同樣不利于發(fā)熱元件的致密化.因此，要想獲得致密度較高、氣孔率較小的發(fā)熱元件，添加的膨潤土的量一定要合適.

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目前國產(chǎn)某廠MoSi2發(fā)熱元件致密度為92.59%，氣孔率為7.4%；而進(jìn)口發(fā)熱元件的氣孔率lt;1%，致密度98.6%，國產(chǎn)發(fā)熱元件的額定溫度一般為1 650 ℃，Kanthal Super 1 700型發(fā)熱元件的額定溫度為1 700 ℃[11].結(jié)合Kanthal Super 1 700和1 800型發(fā)熱元件黑色相含量，可以推測，發(fā)熱元件中黑色相含量與制品氣孔率和致密度有一定相關(guān)性，進(jìn)而影響制品的使用額定溫度和使用壽命.因此，在MoSi2發(fā)熱元件生產(chǎn)過程中要適當(dāng)調(diào)整膨潤土的加入量，以得到低氣孔率、高致密度的制品.

圖2 發(fā)熱元件的背散射SEM照片F(xiàn)ig.2 Electron Backscatter Diffractionin for samples with three different kinds heating elements

2.3元素W和活潑金屬元素Na、K的影響

表1為3種不同發(fā)熱體灰色相和黑色相元素含量能譜分析數(shù)據(jù).從表1可以看出：國產(chǎn)和Kanthal發(fā)熱元件灰色基體所含主要元素是Si和Mo，但是不同元件的Si和Mo(W)的摩爾比例略有不同；相比而言，Kanthal發(fā)熱元件的比值更接近2，此外Kanthal發(fā)熱元件中有少量的W存在.查閱文獻(xiàn)可知：MoSi2的低溫脆性和高溫蠕變性大大影響了其實(shí)際運(yùn)用，合金化、復(fù)合化是改善這種性質(zhì)的主要方法，當(dāng)少量Mo元素被W部分取代制備的WSi2/MoSi2復(fù)合發(fā)熱元件時(shí)具有更好的高溫強(qiáng)度，并可以提高發(fā)熱元件的使用溫度[12]；并且WSi2/MoSi2復(fù)合發(fā)熱元件電阻率與MoSi2發(fā)熱元件相似，隨著溫度的變化而變化，沒有老化現(xiàn)象，不存在電阻不匹配的問題[13].因此，在發(fā)熱元件生產(chǎn)制備過程中，可以通過加入W或其他合金元素的方法得到復(fù)合MoSi2粉體，來取代傳統(tǒng)的MoSi2粉，從而提高發(fā)熱元件的使用溫度和使用壽命.

表1 發(fā)熱元件灰色相和黑色相成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EDS分析

發(fā)熱元件生產(chǎn)過程中添加的膨潤土的量及其性質(zhì)是每個(gè)企業(yè)的核心機(jī)密之一，因?yàn)檫@對發(fā)熱元件的塑性成型性、燒結(jié)性和制品宏觀性能等都有重要影響.從表1可以看出：3種典型發(fā)熱元件黑色相的元素組成相類似，但元素含量有所不同.其主要差別在于國產(chǎn)發(fā)熱元件黑色相中含有少量的Na和K活潑堿金屬元素存在；而Kanthal發(fā)熱元件黑色相中沒有發(fā)現(xiàn)Na、K元素的存在，或者是含量太少未能檢測出來.Na、K等活潑堿金屬在膨潤土中以Na2O、K2O的形式存在，這些低熔點(diǎn)氧化物的存在會降低膨潤土的熔化溫度[14]，改善鋁硅酸鹽熔體的高溫流動性并降低熔體黏度，這有利于熔體與MoSi2顆粒接觸并潤濕和燒結(jié)致密性的提高.但在發(fā)熱元件高溫使用過程中，這些低熔點(diǎn)物質(zhì)Na、K的揮發(fā)會產(chǎn)生“冒泡”現(xiàn)象，并在發(fā)熱元件表面形成白色斑點(diǎn)狀區(qū)域，這些區(qū)域結(jié)構(gòu)疏松并存在微小空洞，嚴(yán)重?fù)p壞表面保護(hù)膜的完整性，使發(fā)熱元件的高溫使用溫度和使用壽命大大降低.因此，在MoSi2發(fā)熱元件制備過程中，添加劑中Na、K等活波堿金屬氧化物的含量要嚴(yán)格控制.

3 結(jié)論

通過對國產(chǎn)某廠、Kanthal Super 1 700、 Kanthal Super 1 800 3種典型MoSi2發(fā)熱元件的物相、形貌和微區(qū)成分等對比分析，得到如下結(jié)論：

(1)典型MoSi2發(fā)熱元件的主要物相是MoSi2相和少量的Mo5Si3相，在制備MoSi2粉體時(shí)適當(dāng)控制鉬硅比，避免單質(zhì)Mo的殘留.

(2)在MoSi2發(fā)熱元件生產(chǎn)過程中要適當(dāng)調(diào)整膨潤土的加入量，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為加入膨潤土的重量百分比應(yīng)控制在8%左右，同時(shí)調(diào)整膨潤土的成分，嚴(yán)格控制Na、K等活潑堿金屬氧化物的量.

(3)通過加入W等合金元素的方法得到MoSi2復(fù)合粉體，來取代傳統(tǒng)的MoSi2粉，以提高發(fā)熱元件的使用溫度和室溫力學(xué)性能.

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StudyonPhaseCompositionandMicrostructureofTypicalMoSi2HeatingElements

HUANG Wenjiang, ZHOU Ying, LI Si, MA Chengliang, SHI Xingfu, WANG Shijie

(School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

The phase composition, microstructure and micro-area elemental analysis of Kanthal and domestic MoSi2heating elements were studied by X-ray diffraction analysis(XRD)，scanning electron microscope(SEM)and energy dispersive spectrometer(EDS). The impact of other substances except for the MoSi2phase on the performance of typical MoSi2heating elements was investigated. The results showed that: (1) Elemental Mo was detrimental to improving the service temperature of the MoSi2heating element. MoO3gas was formed by the reaction of residual Mo and oxygen at high temperature, resulting in the emergence of bubble on the surface and damage to the glass film. (2)It was necessary to increase the amount of bentonite during the production process of domestic heating element, while the amount of K, Na and other active alkali metal oxide in the bentonite was strictly controlled. (3) The MoSi2composite powders were synthesized via alloying method of adding W in replace of traditional MoSi2powders, which could improve the service life and operating temperature of the heating element.

heating element; MoSi2; bentonite; protective film; alloying

2017-05-15；

2017-07-28

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51172210,51472220)

周穎(1968— )，女，河南鄭州人，鄭州大學(xué)副教授，主要從事功能陶瓷研究，E-mail:zhouying@zzu.edu.cn.

1671-6833(2017)06-0088-04

TB34

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2017.06.013