徐文媛， 姚成姣， 徐永昌， 洪三國

(1.華東交通大學(xué) 理學(xué)院，江西 南昌 330013； 2.南昌大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330037)

LiAlCl4/γ-Al2O3催化歧化制備二甲基二氯硅烷的研究

徐文媛1， 姚成姣1， 徐永昌1， 洪三國2

(1.華東交通大學(xué) 理學(xué)院，江西 南昌 330013； 2.南昌大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330037)

一甲基三氯硅烷與三甲基氯硅烷的歧化反應(yīng)可以制備最重要的單體二甲基二氯硅烷，采用B3LYP/6-311++G(3df,2pd)方法對LiAlCl4/γ-Al2O3催化劑體系進行了計算，得到其主反應(yīng)速控步的活化能為15.59 kJ·mol-1.實驗表明：LiAlCl4/γ-Al2O3催化制備二甲的最高產(chǎn)率為81.30%，比γ-Al2O3的產(chǎn)率高，結(jié)果與計算匹配.

LiAlCl4/γ-Al2O3；DFT；二甲基二氯硅烷；歧化改性

0 引言

Nature[1]曾報道有機硅高性能材料[2]，以無機結(jié)構(gòu)為主鏈，有機基團為側(cè)鏈，兼具無機、有機物的雙重優(yōu)點[3]，而其重中之重在于單體二甲基二氯硅烷(簡稱二甲).隨著市場對二甲需求的日益增大，直接合成法亦產(chǎn)生越來越多副產(chǎn)物，如一甲基三氯硅烷(簡稱一甲)和三甲基氯硅烷(簡稱三甲).因此如何將一甲和三甲歧化制備二甲這一變廢為寶倍受關(guān)注.德國拜耳公司[4]研究出一種能夠連續(xù)進行的低壓歧化反應(yīng)方法，反應(yīng)條件溫和，操作簡單，但催化劑用量很大，而且還需要相當(dāng)量的助劑，成本高.高壓歧化法所需的壓力一般為3～10 MPa，常用的催化劑是AlCl3， 雖然二甲產(chǎn)率較高，但該方法對設(shè)備要求高，操作安全系數(shù)低.Kanner等[5]以AlCl3-CuCl為催化劑，在265 ℃及2.52 MPa.的條件下進行反應(yīng)，二甲含量可達53.63%.在成本低產(chǎn)量高的經(jīng)濟理念的號召下，將副產(chǎn)物一甲和三甲采用常壓歧化法來制備二甲.不僅操作簡單，而且節(jié)約成本.前期實驗表明[6]：γ-Al2O3和NaAlCl4/ZSM-5及NaAlCl4/γ-Al2O3均對歧化制備二甲有一定的催化活性.而Li與Na屬于同一主族，具有相同的電子層排布.因此推斷LiAlCl4/γ-Al2O3對歧化制備二甲也有一定的催化效果.筆者采用DFT[7]和MP2[8]方法探討了LiAlCl4/γ-Al2O3催化劑的L酸[9]活性位-AlCl歧化一甲和三甲以制備二甲的反應(yīng)歷程并對其進行了實驗驗證.

1 計算和實驗方法

采用Guassian 03[10]程序中密度泛函(B3LYP/6-311++G(3df,2pd)[11]方法對LiAlCl4/γ-Al2O3催化劑催化過程中各駐點，即反應(yīng)物、中間物和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進行了全優(yōu)化計算，過渡態(tài)構(gòu)型和反應(yīng)路徑則分別通過振動分析和IRC計算得到了確認(rèn)[12]. 最后利用二級微擾MP2/6-311++G(3df,2pd)方法對其進行了能量校正.

筆者采用高溫高壓負(fù)載法來制備LiAlCl4/γ-Al2O3催化劑，首先將γ-Al2O3載體浸漬在一定濃度的LiCl溶液中，濃度根據(jù)鋰鋁比進行調(diào)節(jié)，然后一起放入423.15 K的烘箱中烘干，再加入AlCl3一起放入聚四氟乙烯棒中，在馬弗爐中493.15 K下加熱16 h.待自然冷卻后就制成催化劑.

2 結(jié)果與討論

由LiCl與AlCl3/γ-Al2O3制備LiAlCl4/γ-Al2O3催化劑的能量變化圖如圖1所示，AlCl3負(fù)載后替換了γ-Al2O3上原有的兩個質(zhì)子H，脫出HCl, 形成了—AlCl的L酸活性中心和LiCl加在一起.結(jié)果表明，反應(yīng)所需的活化能很低，且產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)比反應(yīng)物更穩(wěn)定.其中，R表示反應(yīng)物L(fēng)iCl和AlCl3/γ-Al2O3;TS表示過渡態(tài)；P表示產(chǎn)物L(fēng)iAlCl4/γ-Al2O3.

圖1 LiAlCl4/γ-Al2O3生成反應(yīng)的能線及過渡態(tài)走向產(chǎn)物的虛振模式圖Fig.1 Energy profiles in catalytic system of LiAlCl4/γ-Al2O3 and imaginary vibration mode of transition state

LiAlCl4/γ-Al2O3催化劑催化制備二甲反應(yīng)

過程如圖2所示，首先復(fù)鹽LiAlCl4/γ-Al2O3在反應(yīng)起始先還原為AlCl3/γ-Al2O3和LiCl，露出L酸活性位點-AlCl，再與反應(yīng)體系開始作用.反應(yīng)分為兩個通道：通道一中三甲((CH3)3SiCl)首先與催化劑AlCl3/γ-Al2O3反應(yīng)經(jīng)過渡態(tài)TS1，生成中間體I(AlCH3Cl2/γ-Al2O3)與二甲，接著一甲(CH3SiCl3)與I反應(yīng)經(jīng)過渡態(tài)TS2， 還原出催化劑，并得所需產(chǎn)物二甲，此通道為反應(yīng)的主通道；通道二中一甲則先跟催化劑進行官能團互換，生成中間體I(CH3AlCl2/γ-Al2O3)和副產(chǎn)物四氯化硅，接著三甲與I發(fā)應(yīng)，還原出催化劑AlCl3/γ-Al2O3和副產(chǎn)物四甲基硅烷(簡稱四甲)，最后AlCl3/γ-Al2O3又可與LiCl結(jié)合成復(fù)鹽，循環(huán)參與反應(yīng).

圖3表示LiAlCl4/γ-Al2O3催化劑參與反應(yīng)關(guān)鍵原子間距沿IRC的變化.從反應(yīng)開始到結(jié)束關(guān)鍵原子間距都呈逐漸縮短或拉長的趨勢，證實了過渡態(tài)與反應(yīng)物、產(chǎn)物的正確連接，因此確認(rèn)了計算所得過渡態(tài)是真實可靠的.以R1→P1圖為例，并對比圖2中TS1的虛振模式圖，三甲中C2-Si1和LiAlCl4/γ-Al2O3中Cl1—Al2鍵呈拉長趨勢最后斷開，而Al2—C2和Si1—Cl1逐漸靠攏，最后形成新鍵，其他的圖類似分析，不再贅述.

圖2 關(guān)鍵原子及過渡態(tài)走向產(chǎn)物的虛振模式及反應(yīng)流程Fig.2 Key atomic number, imaginary vibration mode of transition state and reaction process

圖4是LiAlCl4/γ-Al2O3催化劑歧化制備二甲各步驟的反應(yīng)熱和活化能數(shù)據(jù).由實驗組前期研究可知[13],γ-Al2O3催化劑歧化制備二甲的活化能為134.59 kJ·mol-1.對比圖4可知，通道一主反應(yīng)的速控步為經(jīng)TS1步，其活化能為15.59 kJ·mol-1；通道二副反應(yīng)的速控步為經(jīng)TS3步，其活化能為174.78 kJ·mol-1.可見，通道一的主反應(yīng)比通道二的副反應(yīng)容易發(fā)生；同時，與未負(fù)載AlCl3的γ-Al2O3催化體系相比，—AlCl引入使得反應(yīng)明顯容易進行，因此LiAlCl4/γ-Al2O3催化劑歧化制備二甲的催化效果較好.

圖3 關(guān)鍵原子間距沿IRC的變化趨勢Fig.3 The spacing trend of key atoms along IRC

圖4 催化體系反應(yīng)能線圖Fig.4 Energy profiles in catalytic system

圖5 AlCl3/γ-Al2O3催化劑的LOL分析圖Fig.5 LOL analysis of AlCl3/γ-Al2O3 catalyst

為了進一步探究催化劑的活性情況，結(jié)合LOL填色圖對其進行鍵級分析[14],計算得到LiAlCl4脫去LiCl后AlCl3/γ-Al2O3催化劑中Al15—Cl16的Mayer鍵級為-1.139 63，Al15、Cl16、O3、O5的四中心鍵級為0.002 00.為更直觀地觀察電子的定域性情況，對AlCl3/γ-Al2O3催化劑進行LOL分析，如圖5所示.

由圖5可知，中間的Al與Cl成鍵，兩者同時位于離域性強區(qū)域，說明Al—Cl鍵的電子能共享，同時表明催化劑L酸性的來源正出自于此.左右兩側(cè)的Al原子電子離域性居中，而其原子的周邊電子離域能力較強，能與其他的Al進行電子離域共享.所有的O原子離域性居中，這與O作為γ-Al2O3的Al與Al間的結(jié)構(gòu)氧橋沒有明顯活性是匹配的.所有的H原子都在離域性較強的區(qū)域，說明這些H可以作為質(zhì)子的活性中心參與反應(yīng)，同時也可以與活性組分LiAlCl4結(jié)合形成新的活性中心參與反應(yīng)，這與我們之前得到LiAlCl4/γ-Al2O3的形成過程是吻合的.為了進一步證實其催化活性，對其進行了實驗驗證，如圖6所示.

圖6 溫度對產(chǎn)率的影響Fig.6 Temperature affects Productivity

分別取γ-Al2O3和LiAlCl4/γ-Al2O3適量填充反應(yīng)管，置于反應(yīng)釜中，溫度分別設(shè)定為393.15、433.15、473.15、513.15、553.15、593.15 K.反應(yīng)物一甲和三甲的質(zhì)量比為1∶1，實驗時取二者的混合物4 μL進樣.其他實驗方面的證據(jù)見文獻[15].由圖6可知，反應(yīng)溫度在433.15 K下的產(chǎn)率最高為81.30%，說明此溫度下催化活性最好.對比γ-Al2O3和LiAlCl4/γ-Al2O3的實驗數(shù)據(jù)，并和前面的計算結(jié)果進行對比分析可知，LiAlCl4/γ-Al2O3催化劑的催化活性較好.在此基礎(chǔ)上，又對兩種催化劑進行了紅外表征，如圖7所示.

圖7 催化劑的紅外譜圖Fig.7 FTIR of catalyst

圖7是γ-Al2O3和LiAlCl4/γ-Al2O3兩種催化劑的紅外譜圖，在1 450 cm-1附近處屬于弱酸L酸酸性吸收峰，在1 540 cm-1處屬于強酸B酸酸性吸收峰.由圖7可以看出，催化劑LiAlCl4/γ-Al2O3的L酸性和B酸性均強于載體γ-Al2O3.催化劑的酸性越強，其催化劑性能越好.B酸位為質(zhì)子H活性中心，而L酸位為負(fù)載LiAlCl4后的Al-Cl鍵提供，兩者均為歧化的活性位.實驗結(jié)果和前述理論計算結(jié)果匹配.

3 結(jié)論

采用DFT、MP2和實驗的方法對LiAlCl4/γ-Al2O3催化劑歧化一甲基三氯硅烷和三甲基氯硅烷以制備二甲基二氯硅烷的反應(yīng)，得到結(jié)論如下：

(1)LiAlCl4/γ-Al2O3催化體系主反應(yīng)速控步驟是第一步，活化能為15.59 kJ·mol-1，催化效果比γ-Al2O3好.

(2)通過鍵級分析和LOL分析得Al15-Cl16的Mayer鍵級為-1.139 63，Al15、 Cl16、O3、O5的四中心鍵級為0.002 00，說明Al—Cl鍵易活化以提高反應(yīng)的L酸中心.

(3) 由實驗結(jié)果可知，催化劑的酸性與活性正相關(guān)，LiAlCl4/γ-Al2O3催化活性與酸性均比γ-Al2O3好，反應(yīng)溫度在433.15 K下的產(chǎn)率最高為81.30%，與計算結(jié)果匹配.

[1] FREGERT S, RORSMAN H. Allergy to a carbon-functional organic silicon compound, dimethyldi-(4-hydr-oxyphenyl)-silane[J]. Nature, 1961(192):989-900.

[2] 佚名.藍(lán)星有機硅推出防火阻燃新產(chǎn)品[J]. 有機硅材料, 2014, 4(4):266-267.

[3] GORDON A D, HINCH B J, STRONGIN D R. Effects of individual promoters on the direct synthesis of methylchlorosilanes[J]. Journal of catalysis， 2009, 266(2):291-298.

[4] BOKERMAN G N, CANNADY J P, DGILVY A E. Production of organosilanes from polysilanes[P]. US: 5175329, 1992.

[5] KANNER B, LEWIS K M. Process for preparing organohalosilanes utilizing copper halide-aluminium halide catalysts[P]. USP: 4599441, 1986-07-08.

[6] 徐文媛, 王利偉. NaAlCl_4/ZSM-5催化甲基三氯硅烷歧化反應(yīng)性能[J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版), 2015, 36(5):25-29.

[7] BECKE A D.Density-functional thermochemistry. III： The role of exact exchange[J]. The journal of chemical physics, 1993, 98(7):5648-5652.

[8] SIMONS J, JORGENSEN P, HELGAKER T U. Higher molecular-deformation derivatives of the configuration interaction energy[J]. Chem Phys Lett, 1984, 86(3):413-432.

[9] XU W Y, LIU Y P, ZHOU J X, et al. Transforming bronsted acid to lewis acid on ZSM-5 disproportionation catalyst before and after loading AlCl3[J]. Asian journal of chemistry, 2015, 27(3):1147-1152.

[10] FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, et al. Gaussian 03, Revision B.04[CP]. Pittsburgh, PA: Gaussian, Inc,2003.

[11] JASINSKI R, BARANSKI A. Molecular mechanism of Diels—Alder reaction between (E)3-trichloro-1-nitroppropene and cyclopentadiene:B3LYP/6-31G(d) computational study[J]. Turkish journal of chemistry, 2013, 37(5):848-852.

[12] BAO Y F, LIU Z Z, LIU D S, et al. Theoretical study on the structural and optoele etronic properties of the linear perfluorooctane sulfonate(PFOS)[J].Chinese J Struct Chem, 2013, 32(9):1384-1356.

[13] 萬歡歡.MeAlCl4/γ-Al2O3系列催化劑制備二甲基二氯硅烷的機理研究[D].南昌：華東交通大學(xué)理學(xué)院,2016.

[14] LU T, CHEN F W. Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer[J]. Journal of computation chemistry, 2012, 33(5):580-592.

[15] 劉一平.氧化鋁系列催化劑歧化甲基三氯硅烷反應(yīng)的研究[D].南昌: 華東交通大學(xué)理學(xué)院,2015.

TheTheoreticalResearchofDimethyldichorosilaneCatalyzedbyLiAlCl4/γ-Al2O3

XU Wenyuan1, YAO Chengjiao1, XU Yongchang1, HONG Sanguo2

(1.College of Science, East China of Jiaotong University, Nanchang 330013, China; 2.College of Science,Nanchang University, Nanchang 330037, China)

Most important monomer dimethyldichorosilane could be prepared by disproportionating methyltrichlorosilane and chlorotrimethylsilane. Disproportionation catalyzed by LiAlCl4/γ-Al2O3were calculated at B3LYP/6-31++G(3df,2pd) level. Activation energies of the rate-determining step of main reaction was 15.59 kJ·mol-1. The experiment indicated the productivity that LiAlCl4/γ-Al2O3catalyst preparing dimethyldichorosilane is 81.3%. It was higher than γ-Al2O3catalyst. and it coincided with calculated results.

LiAlCl4/γ-Al2O3;DFT;dimethyldichorosilane;disproportionation

2017-04-02；

2017-07-06

國家自然科學(xué)基金資助項目(21563011)

徐文媛(1975— )，女，江西南昌人，華東交通大學(xué)教授，博士，主要從事催化材料及反應(yīng)機理研究，E-mail: xwyktz@163.com.

1671-6833(2017)06-0092-05

O633

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2017.06.014