崔舉慶，謝明君，楊蘇，翁旭，韓書廣，蘭平，詹先旭，盧曉寧

(1.南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 210037； 2.德華兔寶寶裝飾新材股份有限公司，浙江 德清 313200)

二乙二醇醚增韌改性三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂的性能

崔舉慶1，謝明君1，楊蘇1，翁旭1，韓書廣1，蘭平1，詹先旭2，盧曉寧1

(1.南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 210037； 2.德華兔寶寶裝飾新材股份有限公司，浙江 德清 313200)

三聚氰胺改性脲醛樹脂(MUF)相比脲醛樹脂(UF)具有低甲醛釋放和高耐水的優(yōu)點，被廣泛用于制造環(huán)保和防潮膠合板、刨花板和纖維板。但是，增加三聚氰胺含量會導致MUF樹脂脆性變大。制備了二乙二醇醚增韌改性MUF樹脂，研究了二乙二醇醚添加量對膠合板膠合強度、彈性模量、靜曲強度和沖擊韌性的影響。結(jié)果表明：添加MUF膠液質(zhì)量2%～8%的二乙二醇醚可延長MUF樹脂的固化時間，降低膠合板的膠合強度，而膠合板的抗彎破壞由脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。與對照組對比，二乙二醇醚改性MUF樹脂可明顯提高所制膠合板的彈性模量、靜曲強度和沖擊韌性。較優(yōu)的二乙二醇醚添加量為MUF膠液質(zhì)量的2%，此時，膠合板彈性模量、靜曲強度和沖擊韌性相比對照組分別提高了66.7%，71.1%和100%。

三聚氰胺-尿素-甲醛膠黏劑；二乙二醇醚；增韌改性；膠合板

人造板是高效利用速生材資源、提升木材價值的產(chǎn)品[1]。膠黏劑是人造板的重要組成部分，占人造板生產(chǎn)成本的 25%～50%[2]。當前，“三醛膠”(脲醛樹脂膠黏劑、酚醛樹脂膠黏劑和三聚氰胺甲醛樹脂膠黏劑)由于其優(yōu)異的物理力學性能和低廉的價格，仍占據(jù)著市場主要份額。但隨著人造板產(chǎn)品向多元化、多功能方向的發(fā)展，性能單一的膠黏劑已不能滿足人造板發(fā)展的要求[3-5]。

三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)樹脂是應用最廣泛的共縮聚樹脂之一，通過共縮聚反應，不但可以降低甲醛釋放量，還可以有效改善脲醛樹脂在潮濕環(huán)境下的力學性能[6-11]。隨著我國輕型木結(jié)構建筑的快速發(fā)展，結(jié)構膠合板的沖擊性能逐漸成為研究熱點[12-14]。由于三聚氰胺的高反應活性和分子中含有剛性較大的三嗪類含氮雜環(huán)，使得MUF樹脂具有脆性大等缺點。二乙二醇醚具有聚氨酯中常用的軟段組分聚醚多元醇(簡稱“聚醚”)類似的分子結(jié)構，而且分子末端的羥基易與MUF中的羥基進一步反應生成醚鍵，理論上具有增韌MUF膠層的化學基礎。

筆者研究了二乙二醇醚改性MUF膠黏劑的性能，以及二乙二醇醚添加量對所制膠合板力學性能的影響，以期改善膠合板的沖擊韌性，從而提高產(chǎn)品的使用壽命。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

楊木(Populusspp.)單板，厚度約2 mm，含水率約8%，取自宿遷市金板木業(yè)有限公司；二乙二醇醚，37%甲醛溶液，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；尿素(98%)，工業(yè)純，中國石油化工股份有限公司；NH4Cl(99%)，分析純，南京化工試劑有限公司。面粉，市購。

QLB-D型熱壓機，昆山大華機械制造有限公司；CMT-6104型電子萬能試驗機、ZBC1251-1型簡支梁塑料擺錘沖擊試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 二乙二醇醚改性MUF樹脂的制備

采用低摩爾比和“弱堿-弱酸-弱堿”工藝制備二乙二醇醚改性MUF樹脂。將甲醛(F)、第1批尿素(U1，n(F)∶n(U1)=2.0)和三聚氰胺(M的質(zhì)量分數(shù)為MUF樹脂的5%)在90℃弱堿性條件下保溫30 min；之后在弱酸性條件下反應30～40 min，加入第2批尿素(U2,n(F)∶n(U2)=1.5)；到達黏度為40 mPa·s后調(diào)至弱堿性，再加入第3批尿素(U3,n(F)：n(U3)=1.2)和2%～8%的二乙二醇醚，降溫出料。所制得的改性MUF樹脂黏度為(42±2)mPa·s、固含量(55±1)%、儲存期7 d、游離甲醛含量(0.05±0.01)%。

1.2.2 膠合板的制備

將MUF樹脂或二乙二醇醚改性MUF樹脂、NH4Cl固化劑(占樹脂質(zhì)量的1%)和面粉(占樹脂質(zhì)量的10%)混合均勻，將調(diào)制好的樹脂均勻涂于400 mm×400 mm單板上，涂膠量150 g/m2(單面)，然后經(jīng)組坯、開口陳化20 min、預壓(溫度為30℃，壓力為0.5 MPa，時間為30 min)和熱壓(溫度為110℃，壓力為1.0 MPa，時間為60 s/mm)后制得膠合板。

1.3 性能測試

參照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法》測定膠黏劑的固化時間；參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》測定膠合板的Ⅱ類膠合強度、靜曲強度、彈性模量和沖擊韌性。

2 結(jié)果與分析

2.1 二乙二醇醚添加量對MUF樹脂固化時間的影響

固化時間是指膠黏劑在一定條件下固化所需時間，是決定熱壓工藝的重要參數(shù)，與板材的物理力學性能直接相關。氨基樹脂(包括脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂)是含有氨基的化合物與甲醛發(fā)生反應生成的高分子化合物。氨基樹脂的反應包括兩個階段：第一階段為加成(羥甲基化)反應，生成一羥、二羥和三羥甲基脲等；第二階段為羥甲基化合物分子之間的脫水縮合反應，生成水溶性或水不溶性樹脂，樹脂產(chǎn)物在加熱或酸性固化劑條件下進一步發(fā)生縮聚反應，轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣慕宦?lián)樹脂。由于空間位阻作用，尿素中氮原子上的4個氫原子反應活性不斷降低，但三聚氰胺中氮原子上的6個氫原子都可以參與反應，具有較高的反應活性。因此，MUF樹脂中三聚氰胺含量越高，膠黏劑的儲存期越短。羥甲基在氨基樹脂的反應中具有重要作用，但也容易與含羥基的化合物反應生成不穩(wěn)定的醚鍵而影響固化反應，降低固化速度。

二乙二醇醚添加量對MUF樹脂固化時間的影響見圖1。由圖1可知，隨著二乙二醇醚添加量的增加，固化時間從180 s逐漸延長到280 s左右，但二乙二醇醚添加量從2%增加到6%時，MUF樹脂的固化時間延長趨緩；而當二乙二醇醚進一步增加到8%時，固化時間反而縮短到200 s。固化時間的延長是因為二乙二醇醚末端的羥基易與MUF樹脂分子中的羥甲基形成醚鍵，阻止高活性的羥甲基之間的縮聚反應。此外，二乙二醇醚改性MUF樹脂的儲存期有所延長，也說明二乙二醇醚具有阻聚作用。二乙二醇醚增加到2%以后固化時間延長趨緩的原因是二乙二醇醚分子中的羥基與MUF樹脂中的羥甲基生成醚鍵的機會增加，但醚鍵不穩(wěn)定，容易分解，使得MUF樹脂中羥甲基固化反應受阻，導致固化時間緩慢延長。當二乙二醇醚進一步增加到8%時，由于較多不穩(wěn)定的醚鍵分解，再次增加了羥甲基之間的固化反應，導致固化時間縮短到200 s。因此，MUF樹脂中添加二乙二醇醚可以提高儲存期，但也會降低反應速度，在熱壓時需要適當延長熱壓時間，才能保證膠黏劑完全固化。

圖1 二乙二醇醚添加量對MUF樹脂固化時間的影響Fig. 1 Effect of diethylene glycol addition contentson curing time of MUF adhesive

2.2 二乙二醇醚添加量對膠合板膠合強度的影響

圖2 二乙二醇醚添加量對膠合板膠合強度的影響Fig. 2 Effect of diethylene glycol addition contentson shear strength of plywood

二乙二醇醚添加量對膠合板膠合強度的影響見圖2。由圖2可知，當二乙二醇醚添加量從2%增加到8%時，膠合板的膠合強度不斷降低，但始終高于GB/T 9846.3—2004《膠合板 第3部分：普通膠合板通用技術條件》對Ⅱ類膠合板膠合強度的最低要求(≥0.70 MPa)。二乙二醇醚的阻聚作用，使MUF樹脂中的羥甲基與二乙二醇醚形成醚鍵，阻礙了羥甲基進一步參與固化反應，降低了MUF膠層的交聯(lián)程度。因此，二乙二醇醚的添加量越高，膠合板的膠合強度越低。而對于熱固性的MUF膠層，適當?shù)亟档徒宦?lián)程度可以降低脆性，從而提高沖擊性能。

2.3 二乙二醇醚添加量對膠合板彈性模量和靜曲強度的影響

材料的韌性是指材料在單位體積上的變形能力，即通過對應力-應變曲線進行積分，以曲線所圍面積表示材料遭受破壞時所吸收的能量。天然材料，如木/竹材、蜘蛛絲和鮑魚殼等，具有很高的力學強度和韌性等綜合性能[15-17]。二乙二醇醚添加量對膠合板應力-應變曲線的影響見圖3。由圖3可知，二乙二醇醚改性MUF樹脂所制膠合板的斷裂應變加大，從3.6 mm增加到6.0 mm左右，出現(xiàn)了韌性斷裂的特征，即屈服點后的斷裂。Smith等[18]研究發(fā)現(xiàn)，天然材料的應力-應變曲線具有明顯的鋸齒形特征，有機分子可以逐漸耗散能量，解釋了天然復合材料的高強度和高韌性來源于膠層中存在相互連接的分子鏈折疊區(qū)，在破壞分子間的化學鍵之前需先打開折疊區(qū)，分子鏈折疊區(qū)的協(xié)同作用既提高了力學強度，也提高了應變。由于二乙二醇醚分子中的醚鍵為柔性鏈段，在MUF樹脂分子中有利于提高分子之間的折疊和協(xié)同作用，在破壞分子間的化學鍵之前起到了緩沖應力的作用，從而提高了材料的強度和韌性，具有與天然材料類似的機理。

注：MUF2、MUF4、MUF6和MUF8分別表示2%，4%，6%和8%二乙二醇醚改性MUF樹脂。圖3 二乙二醇醚添加量對膠合板應力-應變曲線的影響Fig. 3 Effect of diethylene glycol addition contents onstress-strain curves of plywood

二乙二醇醚添加量對膠合板彈性模量和靜曲強度的影響見圖4。由圖4可知，二乙二醇醚改性MUF樹脂所制膠合板的彈性模量和靜曲強度相比對照組均有所提高。當二乙二醇醚添加量為2%時，膠合板彈性模量和靜曲強度相比未改性MUF樹脂所制膠合板分別提高了66.7%和71.1%。這是因為膠合板的破壞由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性破壞，降低了應力集中，起到了抵抗外部應力的作用，從而提高了彈性模量和靜曲強度。二乙二醇醚添加量大于2%以后，膠合板彈性模量和靜曲強度反而有所降低。這是因為過量的二乙二醇醚和MUF樹脂中的羥甲基反應生成醚鍵，從而降低MUF樹脂的交聯(lián)作用，此外，二乙二醇醚改性MUF樹脂中柔性鏈段之間的作用較弱，導致彈性模量和靜曲強度有所下降，但仍高于對照組。因此，較優(yōu)的二乙二醇醚添加量為2%。

圖4 二乙二醇醚添加量對膠合板彈性模量和靜曲強度的影響Fig. 4 Effect of diethylene glycol addition contentson modulus of elasticity and modulus ofrupture of plywood

2.4 二乙二醇醚添加量對膠合板沖擊韌性的影響

沖擊韌性是材料在沖擊載荷作用下發(fā)生彎曲折斷時所消耗的能量，可反映材料對外來沖擊負荷的抵抗能力。二乙二醇醚添加量對膠合板沖擊韌性的影響見圖5。由圖5可知，二乙二醇醚改性MUF樹脂所制膠合板相比對照組具有更高的沖擊韌性，這是由于二乙二醇醚柔性分子鏈的折疊作用所致，其中，2%二乙二醇醚改性MUF樹脂所制膠合板的沖擊韌性較好，相比對照組提高了100%。進一步增加二乙二醇醚添加量會導致沖擊韌性的下降，這是因為二乙二醇醚容易與MUF樹脂中的羥甲基反應生成醚鍵，從而降低MUF樹脂的交聯(lián)和分子間的作用。沖擊性能與彎曲性能的變化趨勢基本一致，進一步證明了二乙二醇醚在MUF樹脂中的增韌作用。

圖5 二乙二醇醚添加量對膠合板沖擊韌性的影響Fig. 5 Effect of diethylene glycol addition contentson impact toughness of plywood

3 結(jié) 論

1)二乙二醇醚會延長MUF樹脂的固化時間，降低膠合板的膠合強度(二乙二醇醚添加量為MUF膠液質(zhì)量的2%～8%時，膠合強度都大于0.7 MPa，高于國家標準對Ⅱ類膠合板的最低要求)。

2)當二乙二醇醚添加量為MUF膠液質(zhì)量的2%～6%時，二乙二醇醚改性MUF樹脂所制膠合板的抗彎破壞由脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。

3)與對照組相比，二乙二醇醚改性MUF樹脂所制膠合板的彈性模量、靜曲強度和沖擊韌性均有所增加。較優(yōu)二乙二醇醚的添加量為MUF膠液質(zhì)量的2%，此時，膠合板彈性模量、靜曲強度和沖擊韌性相比對照組分別提高了66.7%，71.1%和100%。當二乙二醇醚添加量大于2%時，膠合板的彈性模量、靜曲強度和沖擊韌性則稍有降低。

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Propertiesofdiethyleneglycolethertougheningmodifiedmelamine-urea-formaldehyderesin

CUI Juqing1, XIE Mingjun1, YANG Su1, WENG Xu1, HAN Shuguang1, LAN Ping1, ZHAN Xianxu2, LU Xiaoning1

(1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China；2. Dehua TB New Decoration Materials Co. Ltd., Deqing 313200, Zhejiang, China)

Urea-formaldehyde (UF) resin and phenol-formaldehyde (PF) resin played an important role in the production of wood-based panels like particleboard (PB), medium density fibreboard (MDF) and plywood. The bonding quality and the mechanical properties of wood-based panels mainly depend on adhesives qualities. Melamine has been added to the UF resins to improve its water resistance and lower formaldehyde emission. However, the melamine-urea-formaldehyde (MUF) resin is more brittle than the UF resin due to the high reactivity of melamine and the presence of rigid heterocycles in its structure. Diethylene glycol ether can react with the hydroxyl group of the MUF and act as the soft segment in the macromolecule of the MUF. Diethylene glycol ether modified the MUF adhesives was synthesized and applied for the preparation of plywood. The effects of diethylene glycol ether contents on the shear strength, modulus of elasticity (MOE), modulus of rupture (MOR), and impact strength of plywood were investigated in this study. The results showed that the curing time of modified MUF adhesive increased, and the shear strength of plywood decreased when the content of diethylene glycol ether was between 2% and 8%. The flexural failure changed from brittle fracture to ductile fracture with diethylene glycol ether content of 2%-6%. Compared with the control samples, the MOE, MOR and impact strength of the plywood using modified MUF adhesives increased obviously. The optimal addition of diethylene glycol ether in the MUF adhesives was 2%, and the MOE, MOR and impact strength of the modified MUF adhesives manufactured plywood increased 66.7%, 71.1% and 100%, respectively, compared with those of the control samples.

melamine-urea-formaldehyde adhesive; diethylene glycol ether; toughening modification; plywood

2017-07-07

2017-08-24

國家自然科學基金(31470590；31400502)；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目(PAPD)；南京林業(yè)大學2015級梁希班科研訓練項目(150401218)；江蘇省企業(yè)研究生工作站項目(164020963)。

崔舉慶，男,副教授，研究方向為膠黏劑與復合材料。E-mail:cuijq@njfu.edu.cn

TQ323.1

A

2096-1359(2017)06-0010-05