李艷紅，王三反，李志偉

(1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070； 2.蘭州交通大學(xué)寒旱區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

Ti/SnO2電極在苯酚廢水降解中的應(yīng)用

李艷紅1,2，王三反1,2，李志偉1

(1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070； 2.蘭州交通大學(xué)寒旱區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

采用熱分解法制備了Ti/SnO2電極，以苯酚為目標(biāo)污染物，研究苯酚廢水在電極上電解的最佳條件、電解一定時(shí)間后的電壓以及電極的壽命。結(jié)果表明，在電流密度為190 A/m2和pH值為2的條件下，苯酚溶液初始質(zhì)量濃度為70 mg/L，電解350 min后，苯酚和COD的降解效率最高，分別為96.80%和40%，苯酚被降解為中間產(chǎn)物，沒(méi)有被徹底礦化為CO2和H2O，此時(shí)的電壓為8 V。在25℃，0.5 mol/L的H2SO4水溶液中、恒流500 A/m2條件下對(duì)電極的壽命測(cè)試，電極壽命僅僅為8 h，壽命較短。

熱分解法；Ti/SnO2；苯酚濃度；電極壽命

含酚廢水主要來(lái)自煤氣洗滌、造紙、木材防腐、煉油、煉焦、合成氨等行業(yè)，該廢水危害大、污染范圍廣，對(duì)農(nóng)作物、魚類、水體和人體都會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[1]。一直以來(lái)，毒性強(qiáng)的含酚廢水中酚類化合物的降解是一個(gè)難題，研究苯酚廢水降解方法具有十分重要的意義。苯酚廢水降解方法有光降解[2-4]、物理吸附[5]、生物處理[6-7]、超臨界水降解[8]以及電化學(xué)降解[9]等，近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的電化學(xué)降解技術(shù)，因其易與其他處理方法相結(jié)合、無(wú)二次污染以及設(shè)備體積較小等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注[1]。

通常情況下將苯酚質(zhì)量濃度高于1 000 mg/L以上的廢水稱為高濃度廢水。對(duì)高濃度苯酚廢水的常規(guī)處理方法是先回收酚，使?jié)舛鹊陀?00 mg/L后再進(jìn)行后續(xù)處理，成本較高，對(duì)于高濃度廢水直接采用電解法的研究比較少。崔玉虹等[10]研究了摻雜Sb的Ti/SnO2電極，發(fā)現(xiàn)Ti/SnO2電極可在較短的時(shí)間內(nèi)將苯酚徹底降解。馬長(zhǎng)寶等[11]對(duì)高濃度苯酚在石墨電極上電解特性進(jìn)行了研究。近年來(lái)，研究者制備了Ti/SnO2電極或以摻雜為主的Ti/SnO2電極，發(fā)現(xiàn)其具有良好的電催化性能和電導(dǎo)率[12-14]，可應(yīng)用于有機(jī)合成及工業(yè)廢水處理。因此，本研究選用了制備的Ti/SnO2電極作為電催化降解的陽(yáng)極，研究低濃度苯酚廢水經(jīng)過(guò)電解后降解的效率以及降解的充分程度。

圖1 鈦基體被蝕刻過(guò)程中草酸顏色隨時(shí)間的變化

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

氯化鈉(NaCl)、氫氧化鈉(NaOH)(廣東光華科技股份有限公司)；草酸(吳江市飛騰精細(xì)化工有限公司)；硫酸(東莞市盛能化工有限公司)；乙醇(紅磷化工有限公司)；四氯化錫(SnCl4)(上海中泰化學(xué)試劑有限公司)； 苯酚(廣東光華科技股份有限公司)。以上試劑均為分析純，試驗(yàn)過(guò)程中的所有電解溶液用去離子水配置。光學(xué)讀數(shù)分析天平(常州國(guó)華電器有限公司)；KQ-200VDL型分體式三頻數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；線性直流穩(wěn)流電源(佛山威捷電子設(shè)備制造廠)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海金滬電熱儀器廠)；萬(wàn)用電爐(北京科偉永新儀器有限公司)；馬弗爐(鄭州市德眾器械儀器廠)；755B型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。試驗(yàn)廢水為自制模擬苯酚廢水，初始質(zhì)量濃度為65 mg/L和70 mg/L。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 電極的制備

將50.0 mm×10.0 mm×1.0 mm的鈦板先用360目砂紙打磨，再用600目砂紙打磨，待表面光滑后置于超聲波清洗器中，用10%的NaOH溶液超聲清洗1 h，以除去鈦基體表面的油分。接著置于10%的草酸溶液中沸騰蝕刻2 h，以形成均勻粗糙的表面，最后用酒精清洗，置于無(wú)水乙醇中保存?zhèn)溆谩?/p>

草酸蝕刻鈦基體過(guò)程中，顏色由無(wú)色變成淺黑色，最后變成深黑色，主要原因是草酸對(duì)鈦板蝕刻的過(guò)程中生成了可溶性的草酸鈦。草酸蝕刻過(guò)程中草酸顏色的變化見(jiàn)圖1。將SnCl4的醇溶液涂刷在預(yù)處理過(guò)的鈦板上，置于100℃烘箱中10 min烘干，再置于600℃的馬弗爐中熱分解10 min，重復(fù)上述過(guò)程10次，最后一次放入600℃的馬弗爐中熱分解1 h。

1.2.2 苯酚降解試驗(yàn)

在25℃條件下，采用自制的電解槽，以制備的電極Ti/SnO2為陽(yáng)極，鈦板為陰極，分別對(duì)初始質(zhì)量濃度為65 mg/L和70 mg/L苯酚溶液進(jìn)行降解試驗(yàn)，以0.5 mol/L NaCl為支持電解質(zhì)，添加該鹽的目的是提高導(dǎo)電率，使啟動(dòng)電壓降低，提高經(jīng)濟(jì)效益。以755B型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)降解過(guò)程中苯酚濃度的變化，同時(shí)采用GB 11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》測(cè)定COD的變化。試驗(yàn)持續(xù)運(yùn)行360 min，調(diào)解極板間距1.5 cm，每隔20 min 取樣分析苯酚和COD的濃度的變化。

1.2.3 電極壽命的測(cè)試

用制備的Ti/SnO2為陽(yáng)極，鈦板為陰極，測(cè)定電極在25℃，0.5 mol/L的H2SO4水溶液中和恒流500 A/m2條件下的電極壽命，槽電壓上升6 V，視為電極失效。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值對(duì)苯酚和COD去除效果的影響

在電流密度為90 A/m2，苯酚初始質(zhì)量濃度分別為65 mg/L和70 mg/L的條件下，支持電解質(zhì)為0.5 mol/L的NaCl溶液進(jìn)行電解，溶液的pH分別為2和4，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2～3。

由圖2～3可見(jiàn)，苯酚初始質(zhì)量濃度是65 mg/L或70 mg/L時(shí)，雖然pH為2時(shí)的電壓均大于pH為4時(shí)的電壓，但pH值為2的苯酚和COD去除率都比pH值為4的去除率高，因此，最優(yōu)pH值確定為2。

2.2 苯酚初始濃度對(duì)苯酚和COD去除效果的影響

在電流密度為90 A/m2的條件下，苯酚初始質(zhì)量濃度分別為65 mg/L和70 mg/L，支持電解質(zhì)為0.5 mol/L的NaCl溶液進(jìn)行電解，溶液的pH值為2，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)350 min降解，初始濃度為70 mg/L 的苯酚去除率比初始濃度為65 mg/L升高26.22%，COD降解效率降低3.11%，電壓升高1.8 V，因此，苯酚的初始濃度定為70 mg/L。

2.3 電流密度對(duì)苯酚和COD去除效果的影響

在電流密度分別為90、140、190、205和220 A/m2的條件下，對(duì)苯酚初始濃度為70 mg/L，pH值為2，支持電解質(zhì)采用0.5 mol/L的NaCl溶液進(jìn)行電解，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，在電流密度為190 A/m2的條件下，苯酚和COD的降解效率最高，而電壓相對(duì)較低。另外，在電極壽命測(cè)試過(guò)程中，經(jīng)過(guò)8 h的持續(xù)運(yùn)行，電極表面嚴(yán)重脫落，電極徹底被摧毀。

3 結(jié) 論

a. 對(duì)初始質(zhì)量濃度為65 mg/L和70 mg/L的苯酚溶液分別在不同pH值和不同電流密度條件下進(jìn)行電解，試驗(yàn)結(jié)果表明，在苯酚初始質(zhì)量濃度為70 mg/L，pH值為2，電流密度為190 A/m2的條件下，苯酚的降解效率最高為96.80%，此時(shí)的電壓為8V。

b. 當(dāng)苯酚的去除率為96.80%時(shí)，COD的去除率為40%。苯酚降解過(guò)程中沒(méi)有被徹底礦化為CO2和H2O，而是被氧化成為中間產(chǎn)物，如丁烯二酸、鄰苯醌、己二酸、1,4-苯醌、羧酸以及脂肪酸等。

c. 電極壽命較短，僅為8 h。因此，Ti/SnO2電極作為苯酚電解過(guò)程中使用的陽(yáng)極，如何提高電極壽命也是今后研究的重點(diǎn)。

[1]司銀平.含不同中間層Ti/Sb-SnO2電極對(duì)苯酚的電催化性能研究及其表征[D].廣州：華南理工大學(xué)，2010.

[2]朱凌峰,羅琳,蔣宏國(guó),等.Fenton試劑在微波條件下處理稻殼熱解發(fā)電含酚廢水的試驗(yàn)[J].水資源保護(hù),2010,26(3):53-56.(ZHU Lingfeng,LUO Lin,JIANG Hongguo,et al.Experiment on treatment of phenol-containing water from the generation of electricity of rice hull pyrogenation with Fenton reagent in the condition of microwaves[J].Water Resources Protection,2010，26(3):53-56.(in Chinese))

[3]CHEN X,GAO F,CHEN G.Comparison of Ti/BDD and Ti/SnO2-Sb2O5electrodes for pollutant oxidation [J].Journal of Applied Electrochemistry,2005,35(2):185-191.

[4]DUVERNEUIL P,MAURY F,PEBERE N,et al.Chemical vapor deposition of SnO2coatings on Ti plates for the preparation of electrocatalytic anodes[J].Surface amp; Coatings Technology,2002,151(1):9-13.

[5]李鮮珠,沈玉冰,馬溪平,等.苯酚降解菌篩選及降解特性研究[J].水資源保護(hù),2015,31(3):22-26.(LI Xianzhu,SHEN Yubing,MA Xiping,et al.Screening of phenol-degradation bacteria and study of its degradation characteristics[J].Water Resources Protection,2015,31(3):22-26.(in Chinese))

[6]ADAMS B,TIAN M,CHEN A.Design and electrochemical study of SnO2based mixed oxide electrodes [J].Electrochimica Acta,2009,54(5):1491-1498.

[7]FENG J,JOHNSON D C.Electrocatalysis of anodic oxygen-transfer reactions:titanium substrates for pure and doped lead dioxide films [J].Journal of the Electrochemical Society,1991,138(11):3328-3337.

[8]崔玉虹，馮玉杰，劉峻峰.Sb摻雜鈦基SnO2電極的制備、表征及其電催化性能研究[J].功能材料，2005，36(2):234-237.(CUI Yuhong，F(xiàn)ENG Yujie，LIU Junfeng.Preparation and characterization on Sb doped Ti-base SnO2electro-catalytic electrodes[J].Environmental Science and Technology,2005，36(2):234-237(in Chinese))

[9]馬長(zhǎng)寶，王棟，周集體，等.高濃度苯酚在石墨電極上電解特性的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2003,26(增刊1)：11-12.(MA Changbao，WANG Dong，ZHOU Jiti，et al.The study on electrolytic characteristics of phenol on graphite electrode[J].Environmental Science and Technology,2003,26(sup1)：11-12.(in Chinese))

[10]王靜，馮玉杰，劉正乾.稀土Gd摻雜對(duì)SnO2電催化電極性能影響的研究[J].功能材料，2005,36(6):877-880.(WANG Jing，F(xiàn)ENG Yujie，LIU Zhengqian.Study of the influences of Gd doping on the characteristics of SnO2catalytic electrodes[J].Journal of Functional Materials,2005,36(6):877-880.(in Chinese))

[11]石紹淵，孔江濤，朱秀萍，等.鈦基Sn或Pb氧化物涂層電極的制備與表征[J].環(huán)境化學(xué)，2006,25(4)：429-434.(SHI Shaoyuan，KONG Jiangtao，ZHU Xiuping,et al.Preparation and characterization of Ti-based Sn and Pb oxides electrodes[J].Environmental Chemistry,2006,25(4)：429-434.(in Chinese))

[12]楊麗娟，田玫，崔瑞海，等.苯酚在Ti/Sb2O5-SnO2/PbO2電極上的降解[J].功能材料，2007，38(9)：3349-3351.(YANG Lijuan，TIAN Mei，CUI Ruihai，et al.The degradation of phenol in Ti/Sb2O5-SnO2/ PbO2electrode[J].Journal of Functional Materials,2007，38(9)：3349-3351.(in Chinese))

ApplicationofTi/SnO2electrodeindegradationofphenolwastewater

LIYanhong1,2，WANGSanfan1,2，LIZhiwei1

(1.SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering，LanzhouJiaotongUniversity，Lanzhou730070，China； 2.EngineeringResearchCenterforColdandAridRegionsWaterResourceComprehensiveUtilization，MinistryofEducation，LanzhouJiaotongUniversity，Lanzhou730070，China)

Ti/SnO2electrode was prepared by thermal decomposition method. With phenol taken as the goal pollutant, the optimum conditions of electrolysis of phenol wastewater on electrode were studied together with the voltage after electrolysis for a certain time and the lifetime of electrode. The results show that the initial mass concentration of phenol solution was 70 mg/L at the current density of 190 A/m2and pH value of 2. After 350 minutes of electrolysis, the degradation efficiencies of phenol and COD were the highest, 96.80% and 40%, respectively. Phenol was degraded into intermediate product, which was not completely mineralized to CO2and H2O, and the voltage was 8V. The lifetime of the electrode was measured at 25℃, 0.5 mol/L H2SO4solution and 500 A/m2constant flow. The electrode life was only 8 hours and the life was short.

thermal decomposition method; Ti/SnO2; phenol concentration; electrode lifetime

10.3880/j.issn.1004-6933.2017.06.14

國(guó)家自然科學(xué)基金(21466019)；國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2015BAE04B01)

李艷紅(1987—)，女，助教，碩士，主要從事膜分離和膜電積方面的研究。E-mail：864879928@qq.com

X703.3

A

1004-6933(2017)06-0092-04

2017-01-06 編輯：王 芳)