石會龍

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營 257100)

中亞高有機硫天然氣酸性氣體脫除溶劑的研制

石會龍

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營 257100)

在對現(xiàn)有各種天然氣凈化工藝進行對比分析的基礎(chǔ)上，確定出適合用于中亞高有機硫天然氣的凈化方法，配制出新型活化MDEA復(fù)合溶液，并考察其對高有機硫天然氣的凈化能力。實驗結(jié)果表明：向MDEA溶液中添加活化劑PZ和物理溶劑環(huán)丁砜，可以顯著提高其對有機硫的脫除能力；PZ合適添加量為6.0%，環(huán)丁砜合適添加量為15%；新型三元活化MDEA復(fù)合溶液對有機硫等弱酸性氣體具有良好的吸收能力，可以用于中亞高有機硫天然氣的凈化處理。

天然氣凈化；有機硫； MDEA；PZ；環(huán)丁砜

近幾年，我國霧霾現(xiàn)象頻發(fā)，空氣污染狀況日益嚴重，主要原因是煤炭和石油的大量使用。而天然氣作為一種比較清潔的化石能源，燃燒排放的尾氣中SO2、NOx、CO2和飛灰等污染物量遠低于煤炭和石油，具有清潔、安全和便于運輸?shù)葍?yōu)點[1]。因此，在大氣環(huán)境污染日益嚴重的今天，提高天然氣在我國一次能源消費中的比重，對促進節(jié)能減排和應(yīng)對氣候變化具有重要的戰(zhàn)略意義。

天然氣主要成分是甲烷、乙烷等烷烴，此外還含有H2S、CO2和有機硫等酸性氣體。不同地質(zhì)條件下的天然氣成分差別很大，雜質(zhì)氣體也有很大不同，以土庫曼斯坦為代表的中亞天然氣中有機硫含量較高，可以達到幾千毫克每立方米，屬于高有機硫天然氣。在天然氣的輸送和利用過程中，有機硫等酸性氣體會造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題[2]。因此，天然氣在輸送和利用之前，必須將有機硫等酸性氣體脫除至規(guī)定范圍以內(nèi)。

目前天然氣凈化工藝主要分為物理吸收法、化學(xué)吸收法和物理-化學(xué)吸收法等[3]，其中化學(xué)吸收法中的醇胺法是最常用的酸性氣體脫除方法，而在醇胺法中，N-甲基二乙醇胺(MDEA)作為一種典型的叔胺，具有酸氣負荷大、腐蝕性小和再生能耗低等優(yōu)點，成為應(yīng)用最廣泛的天然氣凈化溶劑[4]，但是MDEA的缺點是與有機硫等弱酸性氣體反應(yīng)速率較慢、脫除率較低[5]。針對于此，本文通過向MDEA溶液中加入活性組分，提高其對有機硫等弱酸性氣體的吸收能力，進而配制出一種新型活化MDEA復(fù)合溶液[6-7]，用于中亞高有機硫天然氣的凈化過程，為高有機硫天然氣的工業(yè)處理提供了數(shù)據(jù)參考。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與流程

圖1 實驗裝置流程示意圖

Fig.1 Flow chart of experimental device

實驗過程中，用N2、有機硫混合氣模擬天然氣，進行有機硫脫除實驗。實驗流程：N2和有機硫氣體從鋼瓶中流出，由流量計控制至指定流量后，首先進入氣體混合器混合均勻，經(jīng)緩沖瓶緩沖后由反應(yīng)管底部進入，與反應(yīng)管中的吸收溶劑接觸反應(yīng)，脫除有機硫后得到凈化氣，凈化氣經(jīng)干燥后進入氣相色譜儀，然后在電腦終端得到有機硫的濃度響應(yīng)曲線，尾氣經(jīng)堿液吸收后排空。實驗裝置流程如圖1所示。

1.2 有機硫脫除機理

有機硫的酸性遠遠低于H2S和CO2，所以醇胺溶劑首先吸收H2S和CO2，然后再吸收有機硫。用醇胺溶液脫除天然氣中的有機硫化合物，主要基于以下三種機理[8]：

(1)有機硫在溶劑中的物理溶解。

(2)有機硫與醇胺直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可再生或難再生的含硫化合物。

(3)有機硫首先水解生成H2S和CO2，然后進一步被醇胺溶液吸收。

本文使用MDEA溶液作為中亞高有機硫天然氣的主要吸收溶劑，考慮到MDEA為叔胺，與有機硫等弱酸性氣體反應(yīng)速率較慢、脫除率較低。而基于以上脫除機理：有機硫可以與伯胺、仲胺等堿性較強的醇胺直接發(fā)生反應(yīng)，屬于化學(xué)吸收過程；有機硫化合物易溶于有機溶劑，屬于物理吸收過程。因此本文向MDEA溶液中添加一種伯仲胺類活化劑和一種有機物理溶劑，以分別改善其對有機硫等弱酸性氣體的化學(xué)吸收能力和物理吸收能力，進而配制出一種新型活化MDEA復(fù)合溶液，用于凈化處理中亞高有機硫天然氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化劑種類對有機硫脫除效果的影響

以質(zhì)量分數(shù)為45%的MDEA水溶液為基礎(chǔ)組分，分別添加5.0%的活化劑 MEA(一乙醇胺)、DEA(二乙醇胺)和PZ(哌嗪)組成不同種類活化MDEA吸收溶劑，考察不同溶劑對有機硫的脫除效果，并與未添加伯仲胺類活化劑的45%MDEA水溶液進行對比，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 活化劑種類對有機硫脫除率的影響Fig.2 Effect of activator types on removal rate of organic sulfur

由圖2可以看出，與未添加活化劑的45%MDEA水溶液相比，加入活化劑MEA、DEA和PZ后，復(fù)合溶液的有機硫脫除率均有顯著提高，表明活化劑MEA、DEA和PZ對MDEA溶液均有顯著的活化作用，其中三種活化劑對MDEA的活化效果PZgt; MEAgt;DEA。分析原因：MEA、DEA和PZ對MDEA的活化效果是由各自的分子結(jié)構(gòu)決定的，活化劑PZ分子結(jié)構(gòu)為獨特的環(huán)狀，且具有兩個氨基氮原子，活性較強，所以對MDEA具有較高的活化能力[9]；MEA為伯胺，氨基氮原子上連接有兩個活潑氫原子，堿性較強，使其活化效果僅次于PZ；而DEA為仲胺，堿性相對較弱，且黏度較大，使其對MDEA的活化效果低于活化劑PZ和MEA。綜合考慮，本文選擇PZ為活化劑，以提高MDEA溶液對有機硫等弱酸性氣體的化學(xué)吸收能力。

2.2 活化劑PZ添加量對有機硫脫除效果的影響

以質(zhì)量分數(shù)為45%的MDEA水溶液為基礎(chǔ)組分，分別配制PZ添加量為2.0%、4.0%、6.0%和8.0%的復(fù)合吸收溶劑，考察PZ添加量對有機硫脫除效果的影響，并與純MDEA水溶液進行對比，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 活化劑PZ添加量對有機硫脫除率的影響Fig.3 Effect of activator PZ addition on removal rate of organic sulfur

由圖3可以看出，與純MDEA水溶液相比，加入活化劑PZ后，復(fù)合溶液對有機硫的脫除效果顯著改善；且隨活化劑PZ添加量的增加，活化MDEA溶液對有機硫的脫除率逐漸提高；而當(dāng)活化劑PZ添加量大于6.0%時，隨PZ添加量繼續(xù)增大，有機硫脫除效果的提高不再顯著。綜合考慮，確定MDEA溶液中活化劑PZ的合適添加量為6.0%。

2.3 環(huán)丁砜添加量對有機硫脫除效果的影響

以質(zhì)量分數(shù)為45%的MDEA水溶液為基礎(chǔ)組分，分別配制環(huán)丁砜添加量為5.0%、10%、15%和20%的復(fù)合吸收溶劑，考察環(huán)丁砜添加量對有機硫脫除效果的影響，并與純MDEA水溶液進行對比，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 環(huán)丁砜添加量對有機硫脫除率的影響Fig.4 Effect of sulfolane addition on organic sulfur removal rate

由圖4可以看出，與純MDEA水溶液相比，向MDEA溶液中添加物理溶劑環(huán)丁砜，可以提高溶液對有機硫的吸收效果；且隨環(huán)丁砜添加量的增加，復(fù)合溶液對有機硫的脫除率先上升后下降，當(dāng)環(huán)丁砜添加量為15%時，有機硫脫除率最高；當(dāng)環(huán)丁砜添加量大于15%時，隨環(huán)丁砜添加量的增加，復(fù)合溶液對有機硫的脫除率反而降低。分析原因：環(huán)丁砜是一種優(yōu)良的物理溶劑，有機硫等弱酸性氣體在環(huán)丁砜中的溶解度較大，所以隨溶液中環(huán)丁砜添加量增大，有機硫脫除率會增加[10]，但由于環(huán)丁砜黏度較大，當(dāng)MDEA溶液中環(huán)丁砜的添加量過大時，會導(dǎo)致復(fù)合溶液黏度升高，使溶液液相傳質(zhì)速率降低，反而不利于有機硫的吸收。綜合考慮，確定環(huán)丁砜在MDEA溶液中的合適的添加量為15%。

2.4 新型活化MDEA復(fù)合溶液有機硫脫除性能的考察

通過以上實驗，本文篩選出了一種仲胺類活化劑PZ和一種物理溶劑環(huán)丁砜，用于提高MDEA溶液對天然氣中有機硫的吸收能力，并確定了活化劑PZ的最佳添加量為6.0%，環(huán)丁砜的最佳添加量為15%?，F(xiàn)配制出新型三元活化MDEA復(fù)合溶液，對其天然氣凈化能力進行考察，并與純MDEA溶液及其他二元復(fù)合溶液進行對比。各組溶液組成分別為：45%MDEA、45%MDEA+ 6.0%PZ、45%MDEA+15%環(huán)丁砜、45%MDEA+6.0%PZ+15%環(huán)丁砜，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 新型活化MDEA復(fù)合溶液對有機硫脫除效果的考察Fig.5 Investigation on removal efficiency of organic sulfur

由圖5可以看出，同時添加了活化劑PZ和物理溶劑環(huán)丁砜的三元MDEA復(fù)合溶液對有機硫的脫除效果最好，而僅添加了活化劑PZ或物理溶劑環(huán)丁砜的二元復(fù)合溶液對有機硫的脫除效果稍差，純MDEA水溶液對有機硫的脫除效果最差。此外，由實驗結(jié)果還可以得出，向MDEA水溶液中添加活化劑PZ比添加環(huán)丁砜更能提高溶液對有機硫的脫除效果。分析原因：活化劑PZ為環(huán)狀胺類，堿性較強，對MDEA具有較高的活化作用，可以顯著提高MDEA溶液對有機硫的化學(xué)吸收能力，而環(huán)丁砜為良好的有機溶劑，可以顯著提高MDEA溶液對有機硫的物理吸收能力[11]。因此，新型三元活化MDEA復(fù)合溶液對有機硫既有良好的化學(xué)吸收能力，同時也具有良好的物理吸收能力，可以較好地用于中亞高有機硫天然氣的凈化處理過程。

3 結(jié)論

(1)向MDEA溶液中添加環(huán)狀胺類活化劑PZ和有機溶劑環(huán)丁砜，可以顯著提高MDEA溶液對有機硫等弱酸性氣體的吸收能力；

(2)當(dāng)MDEA溶液中，活化劑PZ和有機溶劑環(huán)丁砜的添加量分別為6.0%和15%時，對有機硫等弱酸性氣體的吸收效果最好；

(3)新型三元活化MDEA復(fù)合溶液對有機硫等弱酸性氣體的脫除能力較好，可以用于中亞高有機硫天然氣凈化處理過程。

[1] 王開岳.天然氣凈化工藝-脫硫脫碳、脫水、硫磺回收及尾氣處理[M]. 北京:石油工業(yè)出版社, 2005.

[2] 花亦懷,郭 清,馮 頡,等.天然氣脫碳單一胺液及混合胺液解吸性能研究[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2014,39(1):47-51.

[3] 韓 鵬,楊大靜,朱 鵬,等.天然氣脫硫方法的選擇及醇胺法的應(yīng)用[J].內(nèi)蒙古石油化工,2007,12(5):177-178.

[4] 胡天友,印 敬.高含硫天然氣有機硫脫除技術(shù)的研究[J].石油與天然氣化工,2007,36(6):470-473.

[5] 溫崇榮,彭子成,鄭必偉.川渝地區(qū)含硫天然氣凈化技術(shù)研究[J].石油與天然氣化工,2005,34(5):370-374.

[6] 胡天友,何金龍,王曉東等.環(huán)丁砜-甲基二乙醇胺溶液脫除高酸性天然氣中H2S、CO2及有機硫?qū)嶒炑芯縖J].石油與天然氣化工,2009,38(3):207-211.

[7] 錢偉民,李以圭.甲基二乙醇胺-環(huán)丁砜-水混合溶劑中CO2和H2S溶解度的關(guān)聯(lián)與預(yù)測[J].石油學(xué)報(石油加工),1995,11(3):75-86.

[8] 胡天友.高酸性天然氣中有機硫脫除溶劑(CT8-20)的研究[J].氣體凈化,2005,5(4):38-44.

[9] 陸詩建.單乙醇胺-氨基乙基哌嗪復(fù)合溶液吸收煙氣中CO2實驗研究[J].山東化工,2013,42(5):4-11.

[10] 張新軍,李清方,劉 靜，等.環(huán)丁砜-哌嗪溶液吸收煙道氣中二氧化碳[J].環(huán)境工程學(xué)報,2012,6(7):2378-2382.

[11] 常宏崗. H2S、CO2在環(huán)丁砜-甲基二乙醇胺水溶液中的溶解度特性[J].天然氣工業(yè),1993,13(3):80-85.

(本文文獻格式：石會龍.中亞高有機硫天然氣酸性氣體脫除溶劑的研制[J].山東化工，2017，46(20)：16-18.)

ResearchontheAbsorptionSolventforDesulfurizationofHighOrganicSulfurGasinCentralAsia

ShiHuilong

(School of Chemical Engineering，Shengli College China University of Petroleum，Dongying 257100，China)

On the basis of comparative analysis of existing natural gas purification processes，the appropriate purifying method for high organic sulfur natural gas in Central Asia was screened out， a new type of activated MDEA composite solution was blended and the purification capacity of natural gas with high organic sulfur was investigated. Experimental results showed that：adding activator PZ and physical solvent sulfolane in MDEA solution can improve the removal ability of organic sulfur；the proper amount of PZ was 6.0%，the appropriate adding amount of sulfolane was 15%；The new type of activated MDEA composite solution had good absorptive capacity for weakly acidic gases such as organic sulfur，and it can be used in the purification of high organic sulfur natural gas in Central Asia.

natural gas purification；organic sulfur；MDEA；PZ；sulfolane

2017-08-13

石會龍(1989—)，山東臨沂人，碩士研究生，中國石油大學(xué)勝利學(xué)院教師，主要從事天然氣脫硫脫碳溶劑的開發(fā)與應(yīng)用研究。

TE644

A

1008-021X(2017)20-0016-03