孫蕓蕓，于 帥，李賽鈺，張長(zhǎng)橋 ，李 劍

(1.山東藍(lán)城分析測(cè)試有限公司，山東 濟(jì)南 250000； 2. 華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641；3. 山東省科學(xué)院 山東省分析測(cè)試中心，山東 濟(jì)南 250001； 4. 山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061)

高蠟原油降凝劑乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯三元交聯(lián)共聚物的合成與降凝性能研究

孫蕓蕓1，于 帥2*，李賽鈺3，張長(zhǎng)橋4，李 劍3

(1.山東藍(lán)城分析測(cè)試有限公司，山東 濟(jì)南 250000； 2. 華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641；3. 山東省科學(xué)院 山東省分析測(cè)試中心，山東 濟(jì)南 250001； 4. 山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061)

采用分散聚合法以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑，無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，合成了含有咪唑環(huán)、苯環(huán)和酯基的聚(乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯)三元交聯(lián)共聚物(PVDS)。采用傅里葉紅外光譜(FTIR)、核磁共振氫譜(HNMR)、熱失重(TGA)和顆粒粒度儀器對(duì)聚合物進(jìn)行表征。以大慶油田原油為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，采用差示掃描熱分析儀(DSC)和石油凝點(diǎn)試驗(yàn)儀對(duì)其進(jìn)行了降凝效果的研究。并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳的單體配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和引發(fā)劑用量。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)降凝劑加入量為750 mg/L，原油熱處理溫度為70 ℃時(shí)具有最佳的降凝效果。采用分子模擬對(duì)含有咪唑環(huán) 、苯環(huán)和酯基類高蠟稠油降凝聚合物的作用過(guò)程進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。并對(duì)其降凝機(jī)理進(jìn)行了分析。

降凝劑；原油；分散聚合；分子動(dòng)力學(xué)模擬；熱分析

隨著世界石油需求量的不斷增加，特別是現(xiàn)有油田的不斷開(kāi)發(fā)，開(kāi)采后期高蠟高稠原油比例越來(lái)越高，因此有效地解決原油流動(dòng)性問(wèn)題顯得尤為重要。由于高蠟高稠原油的高含蠟和高粘性使得工業(yè)應(yīng)用條件更加苛刻，因此有效降低高蠟高稠原油的凝點(diǎn)和粘性具有深刻的工業(yè)背景，從而構(gòu)成了油田化學(xué)研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)[1-3]。

對(duì)于低含蠟類原油，目前已有了聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)降凝等較好的解決方案，但是對(duì)高蠟高稠原油效果不盡理想[4-7]；同時(shí)由于目前降凝劑合成基本上均采用溶液聚合或沉淀聚合，溶液聚合往往伴隨著聚合介質(zhì)為有毒物質(zhì)易產(chǎn)生環(huán)境污染的特點(diǎn)；而沉淀聚合則在合成過(guò)程中易產(chǎn)生粘稠聚合物，隨著粘稠聚合物不斷產(chǎn)生迫使反應(yīng)中斷，無(wú)法保證反應(yīng)時(shí)間的有效性并使分子量受到局限，降凝劑產(chǎn)物的分散性和熱穩(wěn)定性差[8-10]。

本文采用無(wú)毒無(wú)水乙醇為溶劑和反應(yīng)過(guò)程無(wú)粘稠聚合物產(chǎn)生為特點(diǎn)的溶劑分散聚合方法，合成了乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯三元交聯(lián)共聚物降凝劑，探討了最佳合成條件以及最佳使用條件；在表征了三元交聯(lián)共聚物降凝劑基礎(chǔ)上，對(duì)以大慶原油為代表的高蠟高稠原油降凝效果進(jìn)行了探討。并通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，對(duì)高蠟高稠原油降凝劑進(jìn)行了效果和機(jī)理驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

大慶原油，凝點(diǎn)37 ℃，蠟含量29.6%，由大慶油田遼寧丹東站提供。

無(wú)水乙醇(AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；丙酮(AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；乙烯基咪唑(1，V)(AR，日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社)；二乙烯基苯(DVB )(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；甲基丙烯酸十八酯(SMA)(CP，廣州市德才化工有限公司)；偶氮二異丁腈(AIBN)(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；二甲苯(AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)。

2 三元交聯(lián)共聚物降凝劑合成

2.1 三元交聯(lián)共聚物降凝劑合成反應(yīng)原理

2.2 三元共交聯(lián)聚合物降凝劑的制備

在5000 mL的反應(yīng)釜中加入3000 mL無(wú)水乙醇作為溶劑，單體配比為：物質(zhì)的量比，n(1，V)：n(DVB)：n(SMA)=1:1:6，加入單體總質(zhì)量2.0%的PVP作分散劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)中50 ℃下攪拌溶解30 min。然后加入單體總質(zhì)量2.0%的引發(fā)劑AIBN，待溫度上升至70 ℃后開(kāi)始計(jì)時(shí)。恒溫反應(yīng)10 h后將產(chǎn)物倒入燒杯，砂芯漏洞過(guò)濾，用酒精和丙酮洗出未反應(yīng)的單體和分散劑PVP，室溫下干燥24 h，得到聚合物粉末，下簡(jiǎn)稱PVDS。

3 聚合物結(jié)構(gòu)表征

采用德國(guó)Bruker公司Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定聚合物的FTIR圖譜，KBr壓片，樣品分析分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64次；1HNMR儀(Bruker AC-P300M型) ，內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑CDCl3；瑞士Mettler DSC822e型熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行性質(zhì)分析，測(cè)試條件：N2，流速：50 mL/min，升溫速度：10 ℃/min。；瑞士馬爾文公司Mastersizer 3000對(duì)顆粒粒度進(jìn)行表征。

3.1 紅外光譜表征

圖2 PVDS的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of PVDS

如圖2所示，最上方為聚SMA的紅外圖譜，中間為聚1,V-SMA(PVS)的紅外圖譜，最下方為三元聚合物的紅外圖譜。由圖可知，每種聚合物的特征吸收峰均有區(qū)別于其他兩種。2925 cm-1和2854 cm-1處為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，3120 cm-1為咪唑環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)峰，903 cm-1為咪唑環(huán)C-H面彎曲振動(dòng)峰，665 cm-1處為環(huán)彎曲振動(dòng)峰，800～860 cm-1的吸收峰為苯環(huán)的(1,4)取代吸收峰，3446 cm-1和3319 cm-1處為酰胺基的振動(dòng)峰，700～1000 cm-1之間無(wú)強(qiáng)吸收峰，可以認(rèn)為雙鍵基本聚合。以上特征吸收峰可以證明，所得產(chǎn)物官能團(tuán)與目標(biāo)產(chǎn)物官能團(tuán)相同。

3.2 核磁共振波譜表征

目標(biāo)產(chǎn)物的核磁共振氫譜如圖3所示，降凝劑δ=0.913處歸屬于-COOR中端位-CH3上H的吸收峰，δ=1.273處歸屬于-COOR中-(CH2)n-上H的吸收峰，δ=1.611處歸屬于-(CH3)CH-中-CH3上H的吸收峰，δ=3.926處歸屬于NH上H的吸收峰，δ=7.280和7.800處為咪唑環(huán)上C2和C4、C5上H的吸收峰，δ=5～7之間無(wú)明顯峰證明C=C基本聚合。1HNMR表征結(jié)果表明與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)果相同。

圖3 PVDS的核磁共振氫譜圖Fig.3 1HNMR spectrum of PVDS

4 三元交聯(lián)聚合物降凝性能的研究與討論

三元聚合物降凝性能研究中，降凝性能采用石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器(SYD-510型，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)測(cè)定，測(cè)試方法為：稱取一定量的PVDS分散于1 mL二甲苯中，超聲加速分散，然后加入到10 g原油中，于80 ℃下攪拌30 min，按照石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)——石油產(chǎn)品凝固點(diǎn)測(cè)定法(GB510-83)，以凝點(diǎn)降低值為考察指標(biāo)，評(píng)價(jià)降凝劑PVDS的降凝效果[11]。

降凝幅度的計(jì)算方法如下：

△PP=t2-t1

其中：

△PP——降凝幅度/℃；

t1——溶劑降凝幅度/℃；

t2——(降凝劑+溶劑)降凝幅度/℃。

4.1 聚合工藝中PVP用量對(duì)降凝效果的影響

表1 PVP加量對(duì)降凝效果的影響

用單因素法考察了分散劑PVP用量(以單體質(zhì)量計(jì))對(duì)降凝效果的影響，結(jié)果如表1所示，當(dāng)PVP濃度較低時(shí)，不能起到良好的分散穩(wěn)定作用，聚合物微球顆粒較大，分散效果降低，不利于降凝；當(dāng)PVP濃度過(guò)大時(shí)，聚合物分子量會(huì)增大，聚合物微球顆粒變小，降凝效果變差。適量的分散劑加入后，與傳統(tǒng)的沉淀聚合相比，反應(yīng)過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生粘稠狀聚合物，所以可以保證反應(yīng)時(shí)間的有效性，聚合產(chǎn)物為分散的微米級(jí)顆粒，易于自然沉降后獲得，并且聚合物的產(chǎn)量有了提高[12-13]。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在PVP加量為單體總質(zhì)量的1.0%時(shí)，降凝劑可以發(fā)揮最佳效果。

4.2 加劑量對(duì)降凝效果的影響

加劑量主要與石油中蠟質(zhì)的含量油關(guān)，加劑量過(guò)少時(shí)，降凝劑不能很好與石油中蠟質(zhì)完全反應(yīng)，會(huì)使得降凝效果降低；降凝劑加量過(guò)大時(shí)，過(guò)多的極性側(cè)鏈會(huì)與石油中的膠質(zhì)和蠟質(zhì)產(chǎn)生交織作用，反而會(huì)增大他們之間的作用力，而且會(huì)增大成本。由表2可以看出，隨著降凝劑加量的增加，降凝效果先增大后減小，在加量為750 mg/L時(shí)達(dá)到最佳降凝效果。并且由實(shí)驗(yàn)得出，在降凝劑加量大于1500 mg/L時(shí)，對(duì)大慶原油基本沒(méi)有降凝效果。

表2 降凝劑加劑量對(duì)大慶原油降凝效果的影響

4.3 熱處理溫度對(duì)降凝效果的影響

在概念教學(xué)中，當(dāng)遇到學(xué)生難以理解的特殊情況的時(shí)候，教師就可以以合情推理的形式幫助學(xué)生理清概念之間的邏輯順序關(guān)系，從而幫助學(xué)生建立長(zhǎng)方形與平行四邊形概念之間的聯(lián)系與區(qū)別，深化了概念的本質(zhì)屬性，起到了顯著的教學(xué)效果。在數(shù)學(xué)教材中，像這樣的特殊情況還有許多，教師就可以根據(jù)具體學(xué)習(xí)內(nèi)容的需要，利用合情推理來(lái)幫助學(xué)生解決數(shù)學(xué)問(wèn)題。

熱處理溫度對(duì)于降凝劑的降凝效果也有著重要的作用。熱處理溫度不足時(shí)，原油中的蠟質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)不能完全游離，降凝劑不能與其發(fā)生良好的作用，從而無(wú)法達(dá)到良好的效果。當(dāng)熱處理溫度過(guò)高時(shí)，過(guò)多的熱量需求會(huì)增大成本，同時(shí)會(huì)使原油中的微晶蠟溶解，使得降凝效果降低。如表3，由實(shí)驗(yàn)得出，降凝劑和原油的最佳熱處理溫度為70 ℃。

表3 熱處理溫度對(duì)大慶原油降凝效果的影響

4.4 聚合物的熱失重分析

圖4 PVDS的TGA和DSC譜圖

Fig.4 The TGA and DSC diagram of PVDS

如圖4所示，三元交聯(lián)聚合物都只有一個(gè)玻璃化溫度，由于新增的交聯(lián)單體二乙烯基苯具有較強(qiáng)的交聯(lián)能力，而SMA單體屬于非極性基團(tuán)，使得聚合物分子堆砌緊密程度降低，分子鏈的活動(dòng)性減小，因此Tg偏高。目標(biāo)產(chǎn)物PVDS聚合物在320 ℃以下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無(wú)新相生成，說(shuō)明聚合物對(duì)于石油熱處理溫度的適用范圍寬。由于芳雜環(huán)和苯環(huán)的引入使得聚合物具有了優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

4.5 加降凝劑前后高蠟稠油析蠟點(diǎn)的分析

將原油樣品密封在微型鋁制坩堝中，稱重后放入儀器，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以5 ℃/min的速率降溫，降溫范圍為70～20 ℃，加劑量為500 mg/L。從圖4的DSC曲線中可以看出，加入降凝劑PVDS后析蠟點(diǎn)變?yōu)榱?8.0 ℃，這主要是由于降凝劑中的非極性部分與石油蠟晶有著相似的結(jié)構(gòu)，兩者之間發(fā)生共晶作用，從而降低了原油的析蠟點(diǎn)[14-15]。

4.6 聚合物粒度分布

圖5 聚合物粒度分布圖

Fig.5 Particle size distribution of the copolymer

圖6 聚合物掃描電子顯微鏡圖Fig.6 SEM image of the copolymer

5 分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)三元交聯(lián)共聚物的降凝效果和機(jī)理驗(yàn)證

目前的研究表明，"原油低溫析出蠟以范德華力結(jié)合形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將低凝點(diǎn)的油分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、污泥水吸附包在其內(nèi)，形成蠟膏狀物質(zhì)，嚴(yán)重時(shí)使原油處于凝點(diǎn)以下并失去流動(dòng)性"， 降凝分子設(shè)計(jì)基本思路是依據(jù)"氫鍵締合結(jié)合力"遠(yuǎn)高于低溫析出蠟晶界面的范德華力，使得吸附電子供給體與電子接受體的蠟晶優(yōu)先按"氫鍵"結(jié)合。雖然蠟晶表面吸附電子供給體和電子接受體，其從數(shù)量上和從種類上是不對(duì)稱的，但是正因?yàn)檫@種不對(duì)稱性，影響蠟的形態(tài)和網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的發(fā)育過(guò)程，阻止石蠟形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或使石蠟形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能力變?nèi)?，從而改變石蠟結(jié)晶凝點(diǎn)使其具有降凝結(jié)果[16-17]。

依據(jù)前期試驗(yàn)與理論研究結(jié)果，我們采用4個(gè)乙烯基咪唑分子、4個(gè)二乙烯基苯、24個(gè)甲基丙烯酸十八酯分子構(gòu)建周期性體系降凝聚合物作為分子模擬對(duì)象，用C26-C28-C30烷烴作為高蠟原油的石蠟分子。圖7給出了含蠟石油分子動(dòng)力學(xué)模擬初始構(gòu)和含有降凝聚合物含蠟石油體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬構(gòu)象。

圖7 含蠟石油分子和含有降凝聚合物含蠟石油體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬構(gòu)象

Fig.7 Waxy oil molecules and contain drop condensation polymer waxy oil system conformation of molecular dynamics simulation

從含蠟石油分子動(dòng)力學(xué)模擬初始構(gòu)和含有降凝聚合物含蠟石油體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬構(gòu)象可看出，在進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的分子動(dòng)力學(xué)模擬平衡后，盒子體系內(nèi)的空隙變多，同時(shí)整體體系沒(méi)有發(fā)生擴(kuò)張，這表明一定體積的立方體盒子內(nèi)分子體系發(fā)生了聚集，體系聚集的主要驅(qū)動(dòng)力是氫鍵的作用力，模擬的蠟質(zhì)分子向降凝劑聚合物分子附近靠攏，從而構(gòu)成了新的體系。

在分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中，我們考察了系統(tǒng)勢(shì)能和系統(tǒng)非鍵能時(shí)間與能量的變化。圖8給出了系統(tǒng)勢(shì)能和系統(tǒng)非鍵能時(shí)間與能量變化曲線。

圖8 體系勢(shì)能和非鍵能時(shí)間與能量變化曲線

Fig.8 The System of density with change curves of simulation time

由系統(tǒng)勢(shì)能和系統(tǒng)非鍵能時(shí)間與能量的變化曲線可看出，在模擬溫度條件下，勢(shì)能逐步提高并穩(wěn)定，而非鍵能數(shù)值較小，并且基本沒(méi)有變化。由于體系氫鍵的存在，影響了石蠟的形態(tài)和網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的發(fā)育過(guò)程，阻止石蠟形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或使石蠟形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能力變?nèi)?，從而使其具有降凝結(jié)果。

分子動(dòng)力學(xué)模擬分子設(shè)計(jì)表明聚合物分子與模擬的石蠟分子之間發(fā)生了作用，理論上具有較好的降凝效果。因此從降凝效果角度而言，高蠟高稠原油降凝劑以乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物為主要研究對(duì)象是切實(shí)可行的。

6 結(jié)論

(1)以大慶油田原油為研究對(duì)象，降凝劑PVDS在最佳合成條件和最佳加入條件下可使原油凝點(diǎn)凈降幅達(dá)9 ℃，優(yōu)于市售EVA降凝效果(凈降凝5 ℃)。

(2)降凝劑中非極性的甲基丙烯酸十八酯部分與石油中蠟晶部分具有相似的結(jié)構(gòu)，可以與蠟晶發(fā)生共晶作用；而乙烯基咪唑具有強(qiáng)的極性基團(tuán)，可以阻礙蠟晶的進(jìn)一步長(zhǎng)大，并且含N雜環(huán)與石油具有一定的相似相溶性，有利于降凝劑分子和蠟晶的充分作用，從而達(dá)到使石油凝固點(diǎn)降低的目的。

(3)利用環(huán)保的乙醇為溶劑，以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，利用分散聚合法合成了含有咪唑雜環(huán)、苯環(huán)和長(zhǎng)鏈烷基的交聯(lián)聚合物PVDS，由于反應(yīng)過(guò)程較傳統(tǒng)沉淀聚合無(wú)粘稠聚合物產(chǎn)生，保證了反應(yīng)時(shí)間的有效性。聚合物的平均粒徑隨PVP用量的增加而減小，且具有良好的分散性和熱穩(wěn)定性。分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了理論驗(yàn)證。

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(本文文獻(xiàn)格式：孫蕓蕓，于帥，李賽鈺，等.高蠟原油降凝劑乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯三元交聯(lián)共聚物的合成與降凝性能研究[J].山東化工，2017，46(20)：21-25.)

SynthesisandPerformanceofPour-PointDepressantofVinylimidazole-divinylBenzene-18-methacrylateTerpolymerforHigh-waxandHigh-viscosityCrudeOil

SunYunyun1,YuShuai2*,LiSaiyu3,ZhangChangqiao4,LiJian3

(1. Shandong Bluetown Analysis and Test Co., Ltd.,Jinan 250000,China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510641,China;3. Shandong Analysis and Testing Center, Shandong Academy of Science,Jinan 250001, China;4.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University,Jinan 250061,China)

The crosslinking terpolymer poly (1-vinylimidazole-divinyl benzene-octadecyl acrylate) (PVDS), composed of imidazole ring, benzene ring and ester group, was synthesized by the method of dispersion copolymerization with using polyvinylpylrrolidone (PVP) as the dispersant and ethanol as the dispersion medium. The polymer was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), H nuclear magnetic resonance (HNMR), thermal weight loss (TGA) and Mastersizer 3000 particle size instrument. Pour point depression of the high-wax and high-viscosity crude oil was measured by differential scanning calorimetry (DSC) and oil solidifying point tester. Furthermore, the best ratio of monomer, reaction temperature, reaction time and dosage of initiator were determined through the orthogonal test. The results indicated that the optimal conditions affecting the magnitude of pour point depression were that the amount of the PPD taken was 750 mg/L and the heated temperature was 70 ℃. Then the new functional polymer was synthesized by the solution polymerization and simulated by Materials Studio.

pour point depressant; crude oil; dispersion polymerization; molecular dynamics simulation; thermal analysis

2017-08-15

孫蕓蕓(1988—)，女，山東煙臺(tái)人，助理工程師，研究方向：分析檢測(cè)；通信作者：于 帥(1989—)，山東濰坊人，博士研究生，研究方向：化工系統(tǒng)工程。

TE624.5

A

1008-021X(2017)20-0021-05