岳小鵬 杜 鑫，3 徐永建，*

(1.陜西科技大學陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021；2.輕化工程國家級實驗教學示范中心(陜西科技大學)，陜西西安，710021;3.陜西科技大學機電工程學院，陜西西安，710021)

·竹漿黑液黏彈性·

高濃竹漿黑液高溫動態(tài)黏彈性研究

岳小鵬1，2杜 鑫1，2，3徐永建1，2，*

(1.陜西科技大學陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021；2.輕化工程國家級實驗教學示范中心(陜西科技大學)，陜西西安，710021;3.陜西科技大學機電工程學院，陜西西安，710021)

實現造紙黑液的高濃燃燒已成為堿回收單元的發(fā)展趨勢，了解并掌握高濃黑液的流變學性質對優(yōu)化改進黑液燃燒技術具有重要意義。本研究利用動態(tài)流變儀對高濃竹漿黑液的動態(tài)黏彈性進行了研究，闡明了儲能模量(G′)、損耗模量(G″)、損耗因子(tanδ)與動態(tài)黏度(η′)的變化規(guī)律。結果表明，高濃竹漿黑液在高溫下表現出較強的彈性固體性質，動態(tài)黏度呈現出顯著的剪切稀化特性。提高溫度有助于黑液軟化，縮短鏈段松弛時間，降低動態(tài)黏度，減小流動阻力。Cross模型可以很好地描述高溫條件下高濃竹漿黑液η′與角頻率(ω)的關系，但Carreau-Yasuada模型不適用于描述耗散角(δ)與ω的關系。

竹漿黑液；動態(tài)黏彈性；儲能模量；動態(tài)黏度

我國森林資源相對匱乏，非木材已經成為不可輕視的造紙資源，占總漿消耗量的50%以上[1-2]。竹材具有生長周期短、繁殖快、產量高等特點，廣泛分布于四川、貴州等南方省份，是我國造紙工業(yè)廣泛使用的一種非木材原料。當今低碳經濟的發(fā)展趨勢下，制漿造紙行業(yè)面臨巨大的壓力。木漿黑液已經有了較為成熟的堿回收工藝，但由于非木漿黑液的硅干擾問題導致其在堿回收過程中仍然存在著一些難題[3]。

有些學者對非木漿黑液流變特性進行了不少研究，結果表明，超過臨界濃度的黑液不僅呈現出顯著的非牛頓流體特征，而且由于黑液中大量存在的木素等高分子有機物形成了較強的三維網狀結構，導致其具有較強的彈性固體特征[4-5]。在黑液的運輸過程中，例如管道的彎頭、三通、閥門和截面突變處可能會產生較大的流動障礙，另外對黑液在燃燒爐噴嘴處的霧化過程也將產生重要影響。因此，動態(tài)黏彈性作為黑液的重要理化特性之一，引起了學者的廣泛關注。國外很早便對黑液的黏彈性進行了研究，但主要集中在木漿黑液[6-7]；國內主要對以草漿黑液為代表的中低濃非木漿黑液進行研究[8-11]。隨著堿回收新技術的發(fā)展以及環(huán)保要求的逐漸增高，實現黑液的高濃燃燒已成為造紙行業(yè)的發(fā)展趨勢。但隨著濃度的增加，黑液的輸送變得更加困難[12-15]。國外已經實現固含量90%木漿黑液的高濃燃燒，因此掌握和了解高濃竹漿黑液的黏彈性，對改進國內非木漿黑液蒸發(fā)燃燒工藝具有重要意義[16]。

本研究利用AR2000ex流變儀在70℃和98℃條件下對高濃竹漿黑液(固含量為70.19%和79.87%)的動態(tài)黏彈性進行測試，探究儲能模量(G′)、損耗模量(G″)、損耗因子(tanδ)與動態(tài)黏度(η′)的變化規(guī)律，為改進堿回收單元設計、實現竹漿黑液的高濃燃燒提供理論依據。

1 實 驗

1.1原料與試劑

竹漿黑液樣品，取自貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司堿回收系統(tǒng)黑液壓力槽，黑液濃度70.19%，總硫含量4.43%，總堿量25.012%，黑液高位發(fā)熱為11.18 MJ/kg，相對密度為1.6398 g/mL。

1.2儀器

AR2000ex動態(tài)流變儀，美國TA公司；遠紅外快速干燥箱，最高溫度200℃，北京科偉永興儀器有限公司；定量濾紙，杭州特種紙業(yè)有限公司；DZF- 6021真空干燥箱，杭州市聚同電子有限公司。

1.3樣品制備

稱取一定量竹漿黑液樣品于燒杯中，置于真空干燥箱80℃下濃縮，直至黑液濃度為80%左右。實測濃度為79.87%。

1.4動態(tài)黏彈性測試

利用AR2000ex流變儀對竹漿黑液的動態(tài)黏彈性進行測試，夾具為直徑25 mm的鋁制圓形平板，測量間距為700 μm，角頻率變化范圍是0～100 rad/s，振蕩應力為3.259 Pa，分別在70℃和98℃溫度下，對濃度為70.19%和79.87%的竹漿黑液進行測試。

2 結果與討論

2.1儲能模量(G′)與損耗模量(G″)

G′表示材料在形變過程中因彈性形變而儲存的能量；G″表示材料在形變過程中因黏性形變而以熱的形式損耗的能量。圖1所示為在70℃和98℃下，濃度70.19%和79.87%竹漿黑液的G′和G″隨角頻率(ω)的變化關系。

圖1 不同濃度竹漿黑液的G′、G″與ω的關系

由圖1可知，竹漿黑液的G′和G″均隨著ω的增加而增加。說明在應力的持續(xù)作用下，黑液中彈性成分存儲的能量不斷增加，同時，以熱的形式損耗的能量也在增加。另外，同一樣品的G′始終大于G″。表明在測試過程中，竹漿黑液發(fā)生的彈性形變大于黏性形變。黑液多聚物中的有機高分子形成了較強的網狀結構，有較強的彈性固體性質，在黑液運輸過程中，尤其在彎道、閥門、噴嘴處可能會引起流動障礙[17]。

能量的損耗取決于ω與鏈段松弛時間τ的相對值。1/ω代表了應變的作用時間。在低頻下(1/ω)gt;τ，鏈段有充分的時間松弛，應變方向尚未逆轉而鏈段構象已達平衡，隨著ω的增加，G″出現上升趨勢；在高頻下(1/ω)lt;τ，鏈段尚未充分松弛而應變方向已經逆轉，隨著ω的增加，G″出現下降趨勢；當(1/ω)=τ時，鏈段始終處于松弛運動中，G″最大。由圖1可以看出，在不同溫度下，G″均隨著ω的增加而增加，說明0～100 rad/s屬于低頻區(qū)。通過對比發(fā)現，G′和G″在98℃下始終小于70℃下的，說明提高溫度會降低黑液內部分子結構強度，同時會使鏈段松弛時間τ縮短，降低內耗。因此，在運輸管路設計中應盡量減少彎道閥門的數量，適當降低彎道的角度，可以通過適當提高溫度使黑液軟化，減少流動阻力。

2.2損耗因子(tanδ)與動態(tài)黏度(η′)

G″與G′的相對值反應了2種響應對應力貢獻的比例，可用tanδ來描述，具體計算見公式(1)。tanδ=0時，沒有能量損耗，為理想彈性體；在牛頓流體中，全部能量損耗于克服阻力，tanδ=∞；黏彈性材料的tanδ是個有限值，tanδ越大，黏彈性材料所表現的黏性特性相對越明顯，反之，彈性特征越明顯。圖2所示為2種濃度竹漿黑液的tanδ隨ω的變化情況。

(1)

由圖2可知，隨著ω的增加，濃度79.87%的竹漿黑液在98℃下，tanδ基本不變，在0.5處上下波動，而其他3條曲線呈現出了輕微的下降趨勢。整體來看，黑液多聚物中彈性成分始終要大于黏性成分，且溫度越高，tanδ越小。說明70℃和98℃下，鏈段運動已經啟動，完成了玻璃化轉變，此時黑液高聚物處于高彈態(tài)甚至黏流態(tài)。耗散角(δ)與ω的量化關系一般用四參量Carreau-Yasuada模型進行回歸[18]，其形式見公式(2)。

圖2 不同濃度竹漿黑液的tanδ與ω的關系

δ=δ0[1+(λω)α](n-1)/α

(2)

式中，δ0為ω趨于0時的耗散角；λ，α，n為方程參數。

各實驗組數據回歸結果如表1所示。

表1 δ關于Carreau-Yasuada模型的回歸結果

由表1可以看出，只有濃度70.19%的竹漿黑液在70℃下的相關系數R2高于0.9，而其他3組實驗數據的回歸結果并不理想，隨著溫度和濃度的增加，其相關系數減小。說明Carreau-Yasuada模型并不能很好的描述高溫高濃條件下竹漿黑液δ與ω的關系，可能是由于濃度越高，黑液內部結構組成越復雜，在高溫條件下黏彈性互相轉換，導致δ的變化沒有規(guī)律。

η′ 與G″、ω的關系如公式(3)所示。從公式(3)可以看出，η′是G″隨ω的變化量，實際的物理意義為復數黏度中的能量耗散部分，表示黏性的貢獻。測量η′可以消除一些在黑液流動過程中由于黏性發(fā)熱產生的誤差，使結果更為準確，并且可以掌握和了解黑液剪切黏度的變化規(guī)律。

(3)

圖3 不同濃度竹漿黑液的η′與ω的關系

圖3為竹漿黑液的η′隨ω的變化情況。從圖3可以看出，隨著ω的增加，不同濃度竹漿黑液的η′迅速下降，呈現出明顯的剪切稀化特性，第一牛頓區(qū)特征并不明顯，0～10 rad/s為假塑性區(qū)域，黏度變化符合冪律特征，10～100 rad/s屬于第二牛頓區(qū)，黏度下降趨勢變緩，逐漸趨于常數。η′的下降，表明G″隨ω的增長速率急劇下降，黏性的貢獻迅速減少。在同一ω下，溫度越高，η′越小。這是因為在小幅震蕩剪切過程中，提高溫度可以加速鏈段的運動，縮短鏈段的松弛時間，從外部吸收更多的能量來完成松弛過程，減少了內部能量的消耗，黏性的貢獻降低。η′與ω的關系可以用Cross模型來進行描述，其形式見公式(4)。

(4)

各實驗組數據擬合結果如表2所示。

表2 η′關于Cross模型的擬合結果

黑液的零剪切黏度即剪切速率為零時的黏度值，可以用來表征黑液內部分子網絡結構的強度，作為黑液理化性質的一項重要指標，對指導實際生產和改善堿回收單元設計具有重要意義，但零剪切黏度實驗上無法直接測得，需要外推或用很低剪切速率的黏度近似。Zaman在早期研究中指出，當ω趨于0時黑液的η0′與零剪切黏度非常接近[6]，因此可以根據η′的變化情況來掌握黑液的零剪切黏度。由表2可以看出，即使在高溫條件下η0′的值依舊很高，說明高濃竹漿黑液內部結構強度很強，黏度值很高，將會給黑液在管道中的泵送和噴嘴霧化帶來很大難題。但也可以看出，提高溫度可以有效地降低黑液的零剪切黏度，因此盡可能提高黑液在輸送過程中的溫度是一種有效解決其黏度過高的措施。另外，各組數據根據Cross模型擬合后的相關系數R2均大于0.999，擬合精度很高，表明Cross模型可以很好地描述高溫高濃竹漿黑液η′與ω的關系，有助于掌握高濃竹漿黑液在流動過程中η′的變化規(guī)律。

相比于木漿黑液和以稻草漿為代表的非木漿黑液，竹漿黑液有更高的黏度值和硅含量，通過對其動態(tài)黏彈性的研究和分析，發(fā)現即使在高溫下，高濃竹漿黑液依然呈現出很強的彈性固體性質，其內部分子結構強度很高，這也是導致其黏度值較高的主要原因。因此，解決高濃黑液黏度過高、彈性固體性質較強給管道運輸、噴嘴霧化、蒸發(fā)燃燒效率以及膨脹性帶來的不利影響，是實現非木漿黑液的高濃燃燒技術的首要任務。

3 結 論

3.1高濃竹漿黑液呈現出較強的彈性固體性質，提高溫度可以使黑液軟化，縮短鏈段松弛時間，降低內耗，減少流動阻力。

3.270℃和98℃溫度下，鏈段運動已經啟動，此時黑液高聚物處于高彈態(tài)甚至黏流態(tài)。Carreau-Yasuada模型不適用于描述高溫高濃條件下竹漿黑液耗散角(δ)與角頻率(ω)的關系。

3.3高濃竹漿黑液的動態(tài)黏度(η′)隨ω的增加迅速下降，呈現出明顯的剪切稀化特性，溫度越高，η′越小。Cross模型可以很好的描述高溫條件下η′與ω的關系，推測出黑液的零剪切黏度。

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(責任編輯：董鳳霞)

DynamicViscoelasticityofThickBambooKraftPulpingBlackLiquoratHighTemperature

YUE Xiao-peng1,2DU Xin1,2,3XU Yong-jian1,2,*
(1.ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,ShaanxiUniversityofScienceamp;Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.NationalDemonstrationCenterforExperimentalLightNationalDemonstrationCenter(ShaanxiUniversityofScienceamp;Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 3.CollegeofMechanicalandElectricalEngineer,ShaanxiUniversityofScienceamp;Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)(*E-mail: xuyongjian@sust.edu.cn)

It has become a development trend that the black liquor was burned at a high solid content in alkali recovery unit. Hence, it is significant to learn and master the rheological properties of thick black liquor in order to optimize the combustion technology. The change rules of storage modulusG′, loss modulusG″, loss factor tanδand dynamic viscosityη′, which were important indicators of the dynamic viscoelasticity of thick bamboo kraft pulping black liquor, were investigated by using a rotational rheometer in this article. The results proved that thick black liquor still exhibited obvious elastic solid properties at high temperature. In addition, dynamic viscosity showed distinct shear-thinning behavior. Black liquor could be softened by increasing the temperature. meanwhile the relaxation time of chain segments and dynamic viscosity were decreased, therefor, the flow resistance of black liquor was reduced. Cross model could very well describe the relation betweenη′ of thick black liquor and angular frequencyωunder high temperature conditions. However, the Carreau-Yasuada model could not be used to describe the relation between loss angleδandω．

bamboo kraft black liquor; dynamic viscoelasticity; storage modulus; dynamic viscosity

岳小鵬先生，博士，講師；主要從事生物質復合材料的研究。

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.11.004

2017- 07- 25(修改稿)

國家十二五科技支撐計劃項目課題(2012BAD23B02)。

*通信作者：徐永建，教授，博士生導師；研究方向：清潔生產及堿回收除硅技術、植物纖維資源高值化利用。