姜琛 ，王嘉彬 ，林敏 ，夏寶丁 ，裴全斌 ，沈超

(1.中國石化天然氣分公司計(jì)量研究中心，武漢 430073； 2.中國石化天然氣分公司，北京 100029)

提高碘量法測定天然氣中硫化氫效率的方法

姜琛1，王嘉彬2，林敏1，夏寶丁1，裴全斌1，沈超1

(1.中國石化天然氣分公司計(jì)量研究中心，武漢 430073； 2.中國石化天然氣分公司，北京 100029)

碘量法是測定管道輸送天然氣中硫化氫的一種經(jīng)典方法，而管道輸送天然氣中硫化氫含量較低，按照GB／T 11060.1-2010方法測定，取樣量較大，取樣時(shí)間長，影響工作效率。針對此問題，從兩方面對碘量法進(jìn)行改進(jìn)：減小天然氣取樣量進(jìn)行試驗(yàn)，并與國標(biāo)規(guī)定取樣量時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比對，確定最佳取樣量；增大取樣流量進(jìn)行試驗(yàn)，并與國標(biāo)規(guī)定取樣流量時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比對，確定最佳取樣流量。對硫化氫質(zhì)量濃度為7.2～14.3，14.3～28.7 mg／m3的天然氣樣品進(jìn)行試驗(yàn)測定，結(jié)果表明，將天然氣取樣量減少為20 L，取樣時(shí)間分別由200，100 min縮短為40 min；將天然氣取樣流量設(shè)定為750 mL／min，取樣時(shí)間分別由200，100 min縮短為133，67 min。減少取樣量或者提高取樣流量，均能縮短管輸天然氣的取樣時(shí)間，提高檢測效率。

碘量法；硫化氫；取樣量；取樣流量；取樣時(shí)間；天然氣；檢測效率

滴定分析法是分析石油產(chǎn)品的一種常見方法，主要包括酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法、沉淀滴定法和氧化還原滴定法等［1-3］。碘量法是氧化還原滴定法的一種，它是利用碘的氧化性和碘離子的還原性進(jìn)行滴定的方法［4-7］。在石油產(chǎn)品檢驗(yàn)中，碘量法應(yīng)用較廣泛，如應(yīng)用碘量法測定管輸天然氣中硫化氫的含量，該方法檢出限低，測量范圍廣，能夠測量0～100 mg／m3的硫化氫［8-11］，且不需要貴重的化學(xué)儀器，操作簡單，測定結(jié)果可靠［12-14］。目前用碘量法測定天然氣中的含硫化合物已有GB／T 11060.1-2010法［15］，根據(jù)國標(biāo)方法，實(shí)驗(yàn)過程中取樣量較大，取樣時(shí)間長，工作效率不高，因此有必要對碘量法進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，提高其測定效率。筆者通過減少取樣量和提高取樣流量對GB／T 11060.1-2010方法進(jìn)行改進(jìn)，以減少取樣時(shí)間。方法優(yōu)化改進(jìn)后，在保證測定結(jié)果準(zhǔn)確性的前提下，縮短了取樣時(shí)間，提高了測定效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

分析天平：AL204型，分度值為0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo公司；

濕式氣體流量計(jì)：W-NK型，日本SHINAGAWA公司；

乙酸鋅、碘、碘化鉀、可溶性淀粉、濃鹽酸、冰乙酸：分析純；

乙酸鋅溶液：5 g／L，用天平稱取6 g乙酸鋅，溶于500 mL 蒸餾水中，滴加1～2滴冰乙酸并攪拌至溶液變清亮，稀釋至1 000 mL；

碘儲備溶液：50 g／L，用天平稱取25 g碘和75 g碘化鉀，溶于200 mL蒸餾水中，加入1 mL鹽酸溶液(1+11)，置于500 mL容量瓶中加蒸餾水稀釋至標(biāo)線，儲存于棕色試劑瓶中；

碘溶液：2.5 g／L，用5 mL移液管量取碘儲備溶液5 mL，移入容量瓶中加蒸餾水稀釋至100 mL；

硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：0.1 mol／L，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局；

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.01 mol／L，用25 mL移液管移取硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液25 mL，置于250 mL容量瓶中，用新煮沸并冷卻的蒸餾水稀釋至標(biāo)線；

淀粉指示液：5 g／L，用天平稱取1 g可溶性淀粉，于燒杯中，加入10 mL水，攪拌下注入200 mL沸水中，再微沸2 min，冷卻后備用，使用前制備；

鹽酸溶液(1+11)：用移液管移取20 mL濃鹽酸，置于220 mL蒸餾水中；

實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)如圖1所示，連接好吸收裝置。

圖1 吸收裝置示意圖

量取50 mL乙酸鋅溶液，倒入吸收瓶中。用短節(jié)膠管將各部分緊密連接。打開螺旋夾，再緩緩打開取樣閥，用待分析的氣體充分置換取樣導(dǎo)管內(nèi)的空氣。記錄流量計(jì)讀數(shù)，作為取樣的初始讀數(shù)。調(diào)節(jié)螺旋夾使氣體以恒定流量通過吸收器，待通過一定量的天然氣樣品后，關(guān)閉取樣閥。記錄取樣體積、氣體溫度和大氣壓力。

(2)取下吸收瓶，移取10 mL碘溶液和10 mL鹽酸溶液(1+11)置于吸收瓶中，用吸耳球在吸收瓶入口輕輕地吸動(dòng)溶液，使之混合均勻。為防止碘溶液揮發(fā)，不宜吹空氣鼓泡攪拌。待反應(yīng)2 min后，將溶液轉(zhuǎn)移至250 mL碘量瓶中，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，臨近終點(diǎn)時(shí)，加入1.5 mL淀粉指示液，繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色消失。

用同樣的步驟做空白實(shí)驗(yàn)。量取50 mL蒸餾水倒入250 mL碘量瓶中，移取10 mL碘溶液和10 mL鹽酸溶液(1+11)于碘量瓶中，反應(yīng)2 min后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，臨近終點(diǎn)時(shí)，加入1.5 mL淀粉指示液，繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色消失。

1.3 方法優(yōu)化試驗(yàn)

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法中取樣時(shí)間

GB／T 1106.1-2010中給出了碘量法測定天然氣中硫化氫的取樣時(shí)間，見表 1［15］。

表1 國家標(biāo)準(zhǔn)中不同試樣的取樣時(shí)間

由表1中可知，采用國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的碘量法測定硫化氫含量時(shí)，當(dāng)硫化氫含量低于28.7 mg／m3時(shí)，取樣量不低于50 L，取樣時(shí)間大于1 h。而場站管道的硫化氫含量較低，一般低于14.3 mg／m3，按標(biāo)準(zhǔn)要求取樣量應(yīng)不低于100 L，取樣時(shí)間長達(dá)3 h以上，取樣耗費(fèi)時(shí)間很長。

1.3.2 方法優(yōu)化試驗(yàn)

為了提高碘量法的工作效率，必須減少取樣時(shí)間，從以下兩方面進(jìn)行試驗(yàn)優(yōu)化。

(1)在取樣流量一定時(shí)，將國標(biāo)要求的天然氣取樣量 100 L 分別減少為 50，30，20，15，10 L 進(jìn)行測定，并將硫化氫測定結(jié)果與國標(biāo)要求取樣量時(shí)的測定結(jié)果進(jìn)行比較，確定最佳取樣量。

(2)在標(biāo)準(zhǔn)取樣量一定時(shí)，將國標(biāo)要求的天然氣取樣流量500 mL／min分別增大為750，1 000，1 200 mL／min進(jìn)行試驗(yàn)，并將硫化氫含量測定結(jié)果與國標(biāo)要求取樣流量時(shí)的測定結(jié)果進(jìn)行比較，確定最佳取樣流量。

2 結(jié)果與討論

2.1 取樣量對測定結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)測定了在取樣流量為500 mL／min，取樣量為 100，50，30，20，15，10 L 時(shí)兩種不同含量的硫化氫，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 取樣量對硫化氫含量測定結(jié)果的影響

由表2可知，當(dāng)取樣量不低于20 L時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)取樣量時(shí)的結(jié)果相差不大；當(dāng)取樣量不大于15 L時(shí)，乙酸鋅溶液吸收的硫化氫量減少，測定結(jié)果開始偏低，而且取樣量越少，對滴定的要求越高，微量滴定體積對計(jì)算結(jié)果造成的影響越大。當(dāng)取樣流量為500 mL／min時(shí)，建議取樣量為20 L以上。

2.2 取樣流量對檢測結(jié)果的影響

用碘量法測定硫化氫含量，國標(biāo)中要求取樣流量控制在300～500 mL／min，以保證天然氣中的硫化氫與乙酸鋅溶液充分反應(yīng)，避免流量過快導(dǎo)致反應(yīng)不完全而使硫化氫流出吸收瓶。當(dāng)天然氣中硫化氫含量較高時(shí)，取樣流量需要控制得比較低，以保證反應(yīng)足夠充分；而當(dāng)硫化氫含量較低時(shí)，取樣流量適當(dāng)增大亦使反應(yīng)充分。實(shí)驗(yàn)探討了取樣量為標(biāo)準(zhǔn)要求時(shí)提高取樣流量對測定結(jié)果的影響。分別測定了取樣流量為 500，750，1 000，1 200 mL／min 時(shí)硫化氫的含量，結(jié)果見表3和圖2。

由表3和圖2可以看出，當(dāng)取樣流量不大于750 mL／min時(shí)，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)要求取樣量時(shí)的結(jié)果相差不大；當(dāng)取樣流量大于750 mL／min時(shí)，測定結(jié)果開始偏低，且與標(biāo)準(zhǔn)要求取樣量時(shí)的結(jié)果相差較大，說明此時(shí)乙酸鋅溶液沒有完全吸收硫化氫。因此建議在硫化氫含量低于20 mg／m3時(shí)，取樣流量低于750 mL／min，這樣不會影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表3 取樣流量對硫化氫含量測定結(jié)果的影響

圖2 取樣流量對硫化氫含量測定結(jié)果的影響

2.3 方法優(yōu)化后實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用國標(biāo)法和改進(jìn)后方法對含量為7.2～14.3，14.3～28.7 mg／m3的天然氣樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。

表4 國標(biāo)方法和優(yōu)化后方法檢測結(jié)果比對

圖3 國標(biāo)方法與優(yōu)化后方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

由表4和圖3可以看出，1，2組實(shí)驗(yàn)即在標(biāo)準(zhǔn)取樣流量為500 mL／min時(shí)，國標(biāo)規(guī)定不同硫化氫濃度的取樣時(shí)間分別為200，100 min，而經(jīng)過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后，取樣時(shí)間均可以縮短為40 min；同樣3，4組實(shí)驗(yàn)即在取樣量為標(biāo)準(zhǔn)取樣量時(shí)，國標(biāo)規(guī)定的取樣時(shí)間分別從200 min和100 min縮短為133 min和67 min。可見經(jīng)過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，減少取樣量或者提高取樣流量均能縮短碘量法取樣時(shí)間，提高檢測工作效率。

3 結(jié)語

針對國標(biāo)碘量法測定管輸天然氣硫化氫含量存在取樣量較大，取樣時(shí)間長等不足，對方法進(jìn)行了改進(jìn)。通過減少天然氣取樣量或者增大取樣流量縮短取樣時(shí)間。方法優(yōu)化改進(jìn)后，縮短了管輸天然氣的取樣時(shí)間，提高了檢測工作效率。

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［15］GB／T 11060.1-2010 天然氣含硫化合物的測定第1部分：用碘量法測定硫化氫含量［S］.

低熱值工業(yè)危廢燃燒熱值的測定方法

申請公布號：CN107247074A申請公布日：2017.10.13

申請人：江蘇和順環(huán)保有限公司

摘要本發(fā)明涉及一種低熱值工業(yè)危廢燃燒熱值的測定方法，包括：儀器熱容值的標(biāo)定及樣品燃燒熱值的測定均在恒溫T=18℃的條件下進(jìn)行，所有樣品燃燒熱值測定的初始溫度T1和末端溫度T2差值控制在ΔT≈(2±0.5)℃范圍內(nèi)；氧彈熱容值的標(biāo)定：向坩堝中加入約1 g已知熱值的苯甲酸熱值片對氧彈熱量計(jì)的熱容值進(jìn)行標(biāo)定，取多次測量的平均值得到氧彈熱量計(jì)的熱容值；預(yù)估廢潤滑油的熱值約為40 000 kJ／kg，計(jì)算出廢潤滑油的質(zhì)量為0.6～0.7 g之間；廢潤滑油熱值的測定：在氧彈熱量計(jì)坩堝中加入約0.6 g的廢潤滑油，測定其燃燒熱值；顆?；蚍勰┗钚蕴咳紵裏嶂档臏y定。

一種蠶砂中果膠的提取及其含量測定方法

申請公布號：CN107245114A申請公布日：2017.10.13

申請人：浙江理工大學(xué)

摘要本發(fā)明涉及蠶砂加工領(lǐng)域，公開了一種蠶砂中果膠的提取及其含量測定方法。該提取方法，以提取過葉綠素的蠶砂濾渣為原料，先粉碎成成粉末，利用PEG修飾的纖維素酶輔助黑曲霉提取蠶砂濾渣中的果膠，再經(jīng)脫色濃縮、沉淀；抽濾、沉析回收得到果膠，采用咔哩-硫酸法測定提取液中的果膠含量。本發(fā)明方法提取得到的果膠分子量大，提取率高，提取所得的果膠的穩(wěn)定性和純凈性好；且該方法具有易分離、低污染的特性。

通用甲基化分析方法

申請公布號：CN107250147A申請公布日：2017.10.13

申請人：紐約哥倫比亞大學(xué)理事會

摘要本發(fā)明提供了測定存在于已知序列的雙鏈DNA的單鏈中的預(yù)定位置上的胞嘧啶殘基是否是甲基化的方法以及用于實(shí)施該方法的化合物。本發(fā)明還提供了用于制備雙鏈DNA的衍生物的方法，該方法包括使雙鏈DNA與CPG甲基轉(zhuǎn)移酶和s-腺苷甲硫氨酸類似物接觸。

一種砷酸鈣和/或亞砷酸鈣的酸解方法

申請公布號：CN107151027A申請公布日：2017.09.12

申請人：中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所

摘要本發(fā)明提供一種砷酸鈣和/或亞砷酸鈣的酸解方法，包括以下步驟：(1)將砷酸鈣和/或亞砷酸鈣與含有硫酸根的化合物在溶液中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，得到混合體系；所述復(fù)分解反應(yīng)的pH值小于等于5.0；(2)將所述混合體系固液分離，得到硫酸鈣和含砷溶液。本發(fā)明提供的酸解法使砷酸鈣和/或亞砷酸鈣在pH值小于等于5.0的條件下生成硫酸鈣，能夠保證極少量的砷嵌入硫酸鈣晶格中，從而得到砷含量低的硫酸鈣。實(shí)施例表明，本發(fā)明提供的酸解方法得到的硫酸鈣中的砷含量低至0.05%左右，可作為水泥添加劑使用。

Method of Improving the Ef fi ciency of Determination of Hydrogen Sul fi de in Natural Gas by Iodometry

Jiang Chen1, Wang Jiabin2, Lin Min1, Xia Baoding1, Pei Quanbin1, Shen Chao1
(1. Metrology amp; Research Center of Natural Gas Company, China Petroleum amp; Chemical Corporation, Wuhan 430073， China ；2. Natural Gas Company， China Petroleum amp; Chemical Corporation, Beijing 100029， China )

Iodometry is classic method for determining hydrogen sulfide in natural gas. The content of hydrogen sulfide in pipeline natural gas is low, according to the national standard GB／T 11060.1-2010，the sampling volume is large and the sampling time is long, so the working efficiency is affected. In view of this problem，the iodometric method was improved from the following two aspects： the sampling volume of natural gas was reduced and experimental results were compared with those of the national standard sampling，then the best sampling volume was obtained. The sampling flow rate of natural gas was increased and experimental results were compared with those of the national standard sampling flow rate，then the best sampling flow rate was obtained. Hydrogen sulfide samples were detected by the improved method which concentration were 7.2-14.3，14.3-28.7 mg／m3, respectively. If sampling volume was reduced to 20 L, the sampling time could be reduced to 40 min from 200，100 min, respectively. If sampling flow rate of natural gas was set at 750 mL／min, the sampling time could be reduced to 133，67 min from 200，100 min, respectively. Reducing the amount of sampling or increasing sampling flow rate can reduce the sampling time of pipeline natural gas, and improve the detection efficiency.

iodometry; hydrogen sulfide; sampling volume; sampling flow rate; sampling time; nature gas; detection efficiency

O659 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-6145(2017)06-0082-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.021

聯(lián)系人：姜??；E-mail： jiangchenjeason@163.com

2017-08-12