李昊然, 安長勝, 李 煬，蔡 超

?

中空八面體鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備及電化學(xué)性能

李昊然1, 安長勝2, 李 煬3，蔡 超3

（1. 湖南省長沙市雅禮中學(xué)，湖南 長沙410007； 2. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083;3. 寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

以醋酸鋰、磷酸、七水合硫酸亞鐵為原料，聚乙二醇為分散劑，通過一步水熱法制備得到中空八面體LiFePO4鋰離子電池正極材料。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和電化學(xué)性能測試儀對(duì)樣品晶型、形電化學(xué)性能進(jìn)行了表征測試。研究結(jié)果表明，在2.5~4.2 V電壓范圍內(nèi)，以0.1 C(17 mA/g)倍率進(jìn)行充放電，樣品首次放電比容量為129.6 mA·h/g； 0.2、0.5、1、2和5 C的充放電倍率時(shí)，首次放電比容量分別達(dá)到123.6、119.7、114.1、99.5g和90.6 mA·h/g。10 C的充放電倍率時(shí)首次放電比容量為84.3 mA·h/g，說明中空八面體LiFePO4在高倍率下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

鋰離子電池；LiFePO4；電化學(xué)性能

隨著當(dāng)今社會(huì)的發(fā)展，能源和環(huán)境問題日益突出。作為一種清潔的新能源，鋰離子電池的研發(fā)與利用倍受研究者的關(guān)注。因此目前許多專家學(xué)者致力于研究更合適、更新穎、更高效的鋰離子電池材料，使其具有更優(yōu)異的性能。自1997年Goodenough[1]發(fā)現(xiàn)LiFePO4具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和較高的理論容量(170 mA·h/g)，LiFePO4成為當(dāng)前新能源電池材料研究的熱點(diǎn)。然而其較低的電子導(dǎo)電率(10-1S/cm2)和Li+擴(kuò)散系數(shù)(1.8×10-14cm2/s)嚴(yán)重限制了LiFePO4的電化學(xué)性能[2]。

目前可以通過表面摻碳[3-5]、表面包覆[6]等方法對(duì)其改性，增強(qiáng)粒子之間的導(dǎo)電性，減少電池的極化，有效的提高磷酸鐵鋰材料的電子導(dǎo)電率。另一方面也可以通過控制合成方法，制備出納米尺度LiFePO4材料，以縮短Li+的擴(kuò)散路徑[7,8]。

本文通過水熱法合成了在高倍率下具有優(yōu)異電化學(xué)性能的具有中空八面體結(jié)構(gòu)的LiFePO4材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

所用試劑包括醋酸鋰(CH3COOLi)、磷酸(H3PO4)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、聚乙二醇6000、乙二醇、電解液、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)、抗壞血酸及N-甲基吡咯烷酮(NMP)，均為分析純。

1.2 LiFePO4正極材料的制備

通過一步水熱法，按Li:Fe:P摩爾比為3:1:1稱取試劑，將0.798 1 g CH3COOLi和1.112 1 g FeSO4·7H2O（含0.2 g抗壞血酸）分別溶于40 ml去離子水中，攪拌溶解。將一定量H3PO4緩慢滴加到FeSO4·7H2O溶液中，攪拌得到Fe-P溶液；在攪拌狀態(tài)下，將CH3COOLi溶液緩慢滴加到上述溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)1 h。將所得到淺綠色懸濁液轉(zhuǎn)移到100 mL水熱釜中，于180 ℃反應(yīng)24 h后冷卻至室溫，抽濾得到淺綠色固體；分別用去離子水、乙醇將產(chǎn)物洗滌3次后，采用真空烘箱烘干（溫度80 ℃），最后在Ar/H2氣氛下于600 ℃熱處理6 h，制備得到LiFePO4材料。

1.3 電池組裝

將制備的LiFePO4正極材料、PVDF、乙炔黑按質(zhì)量比為8:1:1在研缽內(nèi)研磨充分；添加一定量的NMP繼續(xù)研磨成均勻漿料后，涂敷在鋁箔上，放入120 ℃的真空干燥箱中干燥6 h。將干燥后的樣品切割成直徑為14 mm的極片作為電池正極，金屬鋰片作為負(fù)極，以微孔聚丙烯膜作為隔膜，1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)及二甲基碳酸酯(DMC)(體積比=1:1:1)的混合溶液為電解液組裝電池；整個(gè)組裝過程在無水氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。組裝好的扣式電池靜置一段時(shí)間后進(jìn)行系列的電化學(xué)性能測試。

1.4 樣品測試與表征

采用X射線衍射儀（XRD，日本Rigaku D/Max 2500VB）進(jìn)行合成樣品的物相檢測；使用Cu Kα“輻射”，管電壓40 kV，管電流為40 mA，掃秒速度為10°/min（2），步長為0.02°/步，掃描范圍為10°~80°。

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL公司JSM-5612LV)對(duì)合成樣品的表面形貌進(jìn)行觀察，電壓為20 kV。

采用CT2001A充放電系統(tǒng)（武漢藍(lán)電公司）進(jìn)行合成樣品的充放電曲線測試，電壓范圍為2.5~4.2 V。采用電化學(xué)工作站（上海辰華CHI660）進(jìn)行合成樣品的循環(huán)伏安(CV)曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。CV測試的掃描范圍 2.5~4.2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1所示為水熱法制備LiFePO4正極材料的XRD圖譜。由圖1可見合成的樣品與斜方晶系橄欖石型LiFePO4(PDF#40-1499)相吻合，沒有任何雜質(zhì)峰出現(xiàn)，而且圖譜中衍射峰比較尖銳。這表明表明合成材料基本為斜方晶系橄欖石型LiFePO4，而且具有較好的結(jié)晶性能。

圖1 合成LiFePO4材料的XRD圖譜

2.2 形貌特征

圖2所示為所制備LiFePO4正極材料的SEM形貌照片。

圖2 LiFePO4正極材料的SEM照片

由圖2(a)可以看出，制備所得到的LiFePO4結(jié)晶完整，二次顆粒呈中空八面體結(jié)構(gòu)，分散性好，粒子尺寸約6.5~9mm。為了進(jìn)一步明晰材料的表面形貌，在高放大倍數(shù)下進(jìn)行觀察，可以發(fā)現(xiàn)這些二次顆粒一個(gè)非常有意義的特征，即顆粒由一些厚度為納米級(jí)、寬度為微米級(jí)的薄片按照一定順序組裝而成，如圖2(b)所示。這種納米級(jí)特征結(jié)構(gòu)增大了顆粒的比表面積，并大大縮短了Li+的擴(kuò)散路徑，從而能有效地增加材料與電解液的接觸面積，有利于提高材料的電化學(xué)性能。

2.3 電化學(xué)性能

圖3(a)所示為制備的中空八面體LiFePO4正極材料的首次充放電曲線。

圖 3 LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能圖

(a) 充放電曲線(0.1 C)；(b) 倍率循環(huán)性能曲線；(c)循環(huán)伏安曲線；(d) 電化學(xué)阻抗譜（插圖為擬合用等效電路）

從圖3中可以看出，在2.5~4.2 V電壓范圍內(nèi)，樣品在0.1 C（17 mA/g）充放電倍率下放電比容量為129.6 mA·h/g。

圖3(b)所示為電池依次采用0.2、0.5、1、2、5 C和10 C倍率各循環(huán)10次，得到的倍率循環(huán)性能曲線圖。在0.2、0.5、1、2和5 C的充放電倍率下，樣品的首次放電比容量分別為123.6、119.7、114.1、99.5和90.6 mA·h/g；在10 C的放電倍率下首次放電比容量為84.3 mA·h/g，說明在高倍率下制備的樣品具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。另外，從倍率循環(huán)曲線上也反映出樣品較好的循環(huán)性能，同時(shí)經(jīng)過10 C倍率循環(huán)后，0.1 C放電容量仍可達(dá)到116.1 mA·h/g，與首次放電容量的比為93.8%，表現(xiàn)出較好的可逆性和倍率性能。

圖3(c)為樣品的CV曲線，3.58 V處為氧化峰，對(duì)應(yīng)了Li+的脫出過程，而3.30 V處的還原峰代表了放電過程。氧化峰與還原峰電位差值為0.28 V，表明了所制備的樣品在充放電過程中具有較小的極化程度和良好的Li+脫嵌動(dòng)力學(xué)行為。

為了研究制備的中空八面體LiFePO4的內(nèi)部阻抗，對(duì)其進(jìn)行EIS測試。圖3(d)所示為實(shí)際測試及擬合的EIS譜，其中插圖為EIS擬合采用的等效電路。通過擬合計(jì)算，可以得到中空八面體LiFePO4正極材料具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)為238.1 ohm[9,10]。這說明合成樣品的特殊結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，從而提高其電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

通過水熱法合成了結(jié)晶性能好并具有中空八面體結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極材料。樣品在0.1 C(17 mA/g)下的首次放電比容量為129.6 mA·h/g，在0.2、0.5、1、2和5 C的充放電倍率下，其首次放電比容量分別為123.6、119.7、114.1、99.5g和90.6 mA·h/g，并且在10 C的放電倍率下首次放電比容量為84.3 mA·h/g，高倍率下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

［1］Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable Lithium batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(4): 1188-1194.

［2］Kim W, Ryu W, Han D, et al. Fabrication of graphene mmbedded LiFePO4 using a catalyst assisted self assembly method as a cathode material for high power Lithium-ion batteries[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(7): 4731-4736.

［3］周南.碳包覆磷酸鐵鋰薄膜及多層結(jié)構(gòu)磷酸介晶材料的制備及其電化學(xué)性能研究[D]: 中南大學(xué), 2013.

［4］余紅明. LiFePO4的碳包覆優(yōu)化和中試研究[D]: 浙江大學(xué), 2011.

［5］Oh S W, Myung S, Oh S, et al. Double carbon coating of LiFePO4as high rate electrode for rechargeable Lithium batteries[J]. Advanced Materials, 2010, 22(43): 4842-4845.

［6］Julien C M, Mauger A, Zaghib K. Surface effects on electrochemical properties of nano-sized LiFePO4[J]. J. Mater. Chem, 2011, 21(27): 9955-9968.

［7］Zhao Y, Peng L, Liu B, et al. Single-crystalline LiFePO4nanosheets for high-rate Li-ion batteries[J]. Nano Letters, 2014, 14(5): 2849-2853.

［8］Wang L, He, X M, Sun W T, et al. Crystal orientation tuning of LiFePO4nanoplates for high rate Lithium battery cathode materials[J]. Nano Letters, 2012, 11(12): 5632-5636.

［9］Su C, Bu X, Xu L, et al. A novel LiFePO4/graphene/carbon composite as performance improved cathode material for Lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2012, 64: 190-195.

［10］Zhang Y, Wang W, Li P, et al. A simple solvothermal route to synthesize graphene-modified LiFePO4cathode for high power Lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2012, 210: 47-53.

Preparation of LiFePO4Lithium-ion Battery Material With Hollow Octahedron Structure and Its Electrochemical Performance

123，3

（1. Yali High School, Hunan Changsha 410007, China; 2. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Hunan Changsha 410083, China;3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia University, Ningxia Yinchuan 750001, China）

LiFePO4lithium-ion battery material with hollow octahedron structure was synthesized by one-pot hydrothermal method using CH3COOLi, H3PO4and FeSO4·7H2O as raw materials, polythylene glycol as dispersant. Crystal structure, morphology and electrochemical performance of the material were characterized by XRD, SEM and electrochemical measurements. The synthesized LiFePO4sample exhibits an initial discharge capacity of 129.6 mAh/g in the voltage range window of 2.5~4.2 V at 0.1 C(17 mA/g). At 0.2, 0.5, 1, 2 and 5 C, the initial discharge capacity is 123.6, 119.7, 114.1, 99.5 and 90.6 mA·h/g, respectively. While an initial discharge capacity 84.3 mA·h/g still can be achieved at 10 C, indicating that the LiFePO4sample has an excellent electrochemical performance at high rates.

Lithium-ion battery; LiFePO4;Electrochemical performance

TM912.9

A

1671-0460（2017）10-1998-03

寧夏自然科學(xué)基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：NZ15032。

2017-02-11

李昊然（2000-），男，湖南省長沙市人。E-mail：1406835502@qq.com。

蔡超（1978-），男，教授，博士，主要從事電池材料的制備與表征研究。E-mail：caijingchao。