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(多氟多化工股份有限公司 ， 焦作 河南 454191)

氟硅酸鈉中硫酸根分析方法研究

毋彩娥，王小利，呂金魁，郭靜婭，楊彩霞，?；ㄈ?/p>

(多氟多化工股份有限公司 ， 焦作 河南 454191)

目前在氟硅酸鈉檢測標(biāo)準(zhǔn) GB23936-2009中5.8硫酸鹽含量的測定，其中硫酸根含量的分析方法是與標(biāo)液進(jìn)行目視比濁，屬于半定量，無法準(zhǔn)確定量，測試條件也存在一些缺陷，結(jié)果誤差很大，不能滿足檢測要求。本文建立了一種能夠高效準(zhǔn)確地測定氟硅酸鈉中硫酸根的方法。通過分光光度計硫酸鋇比濁法檢測硫酸根含量。結(jié)果表明，該方法具有檢出限低、穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高、工作效率高等優(yōu)點。

氟硅酸鈉 ； 硫酸根 ； 高效準(zhǔn)確

現(xiàn)在市場上大部分氟硅酸鈉都是采用芒硝法制備，此工藝成本低，但硫酸根含量高低差別很大，普遍都比較高，直接導(dǎo)致硅法冰晶石的產(chǎn)品中硫酸根含量高，超出行業(yè)驗收標(biāo)準(zhǔn)，影響其銷售。現(xiàn)硅法冰晶石生產(chǎn)工藝無法除去原料帶入生產(chǎn)系統(tǒng)的硫酸根，只能通過控制原料中硫酸根含量來保證硅法冰晶石產(chǎn)品質(zhì)量，氟硅酸鈉中硫酸根是硅法冰晶石中硫酸根的主要來源，需要嚴(yán)格控制，建立一個準(zhǔn)確可靠、適用的檢測氟硅酸鈉中硫酸根的檢測方法，監(jiān)控原料氟硅酸鈉中硫酸根含量，篩選優(yōu)質(zhì)氟硅酸鈉，對硅法冰晶石的生產(chǎn)和質(zhì)量提升有很大的實際應(yīng)用意義。

目前分析硫酸根含量的方法主要有以下幾種：重量法、滴定法、 ICP法、離子色譜法、熒光法、分光光度計硫酸鋇比濁法。重量法：適合高含量硫酸根分析(>0.5%)，分析效率低，可操作性差準(zhǔn)確度不高。從檢測方法角度考慮不適用。滴定法：適用檢測高含量硫酸根(>10%)，不適合分析低含量。從檢測方法角度考慮不適用。ICP法，樣品前處理復(fù)雜時間長，檢測成本高效率不高，從經(jīng)濟(jì)角度考慮不適用。離子色譜法：樣品前處理非常復(fù)雜且時間長，還易引起無法消除的儀器污染，可操作性不高，檢測成本很高且效率低，從經(jīng)濟(jì)和方法角度考慮都不適用。熒光法：目前沒有氟硅酸鈉標(biāo)樣，無法進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析。從檢測方法角度考慮不適用。分光光度計硫酸鋇比濁法：此方法具有操作簡單，技術(shù)成熟、成本低、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點。從經(jīng)濟(jì)和方法等角度考慮，此方法能適用氟硅酸鈉中硫酸根含量分析。

1 試劑與儀器

試劑：優(yōu)級純高氯酸；分析純鹽酸(1∶1)；氯化鋇(100 g/L)；硫酸根標(biāo)液：100 mg/L中國計量科學(xué)院；水均為一級水。高純硝酸，10%，北京化學(xué)試劑廠；默克硝酸，1∶1，德國默克爾。

儀器：紫外—可見分光光度；鉑金皿；電子天平；電爐。

2 實驗方法

2.1基本步驟

2.1.1硫酸根曲線標(biāo)液配制

分別取硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/mL)0、1.00、2.00、3.00、4.00 、5.00 mL于6個50 mL容量瓶中，調(diào)節(jié)pH值后，加5 mL氯化鋇(100 mg/mL)，定容搖勻。配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的硫酸根標(biāo)液濃度為：0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mg/L。

2.1.2繪制硫酸根含量和溶液吸光度對應(yīng)的工作曲線

表1 工作曲線

由表1可見，硫酸根曲線的靈敏度高，相關(guān)性R2=0.999線性好，能滿足檢測要求。

圖1 硫酸根含量與吸光度關(guān)系

2.1.3待測試液的配制

稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)樣品于鉑金皿中，加入5 mL高氯酸，在電爐上蒸干，加入5 mL鹽酸(1∶1)，適量溫水，過濾進(jìn)100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，分取25 mL于50 mL容量瓶內(nèi)，加對硝基苯酚調(diào)pH值為中性，加入 5 mL氯化鋇(100 mg/mL)，定容搖勻，于室溫下放置20 min，并做空白，在420 nm波長下，用5 cm比色皿檢測吸光值，并做空白。

2.1.4分析結(jié)果計算

其中：m1，曲線上查得樣品中硫酸根質(zhì)量；m0，曲線上查得空白中硫酸根質(zhì)量；m，樣品稱樣量。

2.2樣品測試條件與討論

2.2.1確定樣品前處理以及試驗條件的選擇

2.2.1.1酸的選擇

氟硅酸鈉微溶于水，需將樣品處理成能溶于水的鹽，氟硅酸鈉與高氯酸或鹽酸在高溫下生成HF，蒸發(fā)至干的過程，HF被完全蒸發(fā)，只剩下氯化鈉固體，所以選用高氯酸和濃鹽酸對氟硅酸鈉進(jìn)行前處理趕氟，處理結(jié)果如表2所示。

表2 前處理酸的選擇

由表2看出，在約40 min內(nèi)，高氯酸能將氟硅酸鈉完全分解為可溶性鹽，濃鹽酸無法將其完全分解，所以選擇用高氯酸分解氟硅酸鈉。

2.2.1.2酸量的選擇

因F-會和氯化鋇生成氟化鋇沉淀，影響硫酸鋇濁度，必需將溶液中氟除凈。根據(jù)反應(yīng)方程N(yùn)a2SiF6+2HClO4=2NaCl+2HF↑+SiF4，計算0.5 g氟硅酸鈉消耗高氯酸約0.4 mL，用5 mL高氯酸處理試樣，檢測其中氟含量、二氧化硅含量結(jié)果，從這三個方面來驗證酸量的選擇是否合適，檢測結(jié)果見表3。

表3 酸量選擇實驗數(shù)據(jù)

查資料：氟化鋇溶解度為(20 ℃)0.160 g/(100 g水)，硫酸鋇溶解度為(20 ℃)2.448×10-4g/(100 g水)。

由表3可知，趕過氟后溶液中殘留的微量氟，達(dá)不到形成氟化鋇沉淀的量，不會影響硫酸鋇的濁度。處理后試樣檢測二氧化硅含量0.065%～0.070%，可以忽略，可認(rèn)為氟硅酸鈉已被分解完全。所以，加5 mL高氯酸足以將0.5 g氟硅酸鈉的氟趕干凈，試樣分解完全。

2.2.1.3稱樣量的選擇

分別稱取0.25、0.5、1 g氟硅酸鈉， 試驗結(jié)果如表4所示。

表4 不同稱樣量試驗

由表4可知，當(dāng)硫酸根標(biāo)液含量>0.6 mg時，形成的硫酸鋇懸浮液就不穩(wěn)定，有硫酸鋇沉降，硫酸根含量和溶液吸光度就不是一定對應(yīng)關(guān)系，所以溶液的硫酸根含量必須在0.6 mg以下。

由表3和表4可知，稱樣量為0.5 g， 用酸量不大，溶液吸光度在工作曲線中間位置，試樣處理時間不太長。所以選擇試樣稱樣量為0.5 g。

2.2.1.4試樣分取體積的選擇(見表5)

表5 試樣分取體積選擇

由表4和表5可知，分別取25 mL，吸光度在曲線中間點附近，RSD百分?jǐn)?shù)小，重復(fù)性好。所以選擇溶液分取體積25 mL。

2.2.2形成硫酸鋇懸浮液試驗條件的選擇

2.2.2.1pH值的選擇

取5 mL濃度為10 μg/mL的硫酸根標(biāo)液于50 mL容量瓶中，加入對硝基苯酚，調(diào)節(jié)不同pH值，加入5 mL氯化鋇，于室溫下放置20 min，波長為420 nm處測吸光值，檢測溶液吸光度如圖2所示。

圖2 檢測溶液吸光度

由圖1可知，pH值越低，吸光度越小，由于硫酸鋇在酸性溶液中的溶解度大于在中性溶液中的溶解度，因此選用pH值為7，中性條件。

2.2.2.2測試溫度的選擇

取10 mL濃度為10 μg/mL的硫酸根標(biāo)液于50 mL容量瓶中，加入對硝基苯酚，調(diào)節(jié)pH值為7，加入5 mL氯化鋇，分別放置到冰箱中(溫度2～4 ℃)、室溫下(10～40 ℃)、高溫室(40～45 ℃)20 min，波長為420 nm處測吸光值，檢測結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，溫度<5 ℃時，吸光度小，溫度為10～45 ℃時，吸光度無明顯差別，因此測試溫度選擇室溫即可。

圖3 溫度與吸光度關(guān)系

2.2.2.3放置時間的選擇

取10 mL濃度為10 μg/mL的硫酸根標(biāo)液于50 mL容量瓶中，加入對硝基苯酚，調(diào)節(jié)pH值≈7，加入5 mL氯化鋇，于室溫下分別放置20、30、40 min測吸光值，檢測結(jié)果如表6所示。

表6 放置時間試驗

圖4 放置時間與吸光度關(guān)系

由圖4可見，放置20 min已經(jīng)足夠使實驗反應(yīng)完全，因此選擇放置時間為20 min。

綜合圖2～4和表6，選擇實驗條件為pH值為7，室溫下放置20 min檢測。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1儀器檢出限實驗

空白測11次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍即為儀器檢出限，實驗數(shù)據(jù)如表7。

由表7可見，儀器的檢出限為0.003%，能滿足檢測要求。

3.2回收率實驗

回收率實驗見表8。

表7 檢出限

注：標(biāo)準(zhǔn)偏差0.001 2%，檢出限0.003%。

表8 回收率試驗

由表8可見，硫酸根的回收率在97%～101%，符合檢測要求。

3.3精密度實驗

精密度實驗結(jié)果如表9所示。

表9 精密度試驗

4 小結(jié)

從實驗結(jié)果可以看出，本方法可以用于氟硅酸鈉中硫酸根含量的測定，具有應(yīng)用廣泛、測定簡便易操作，檢出限0.003%，回收率好，精密度高。認(rèn)為可以作為氟硅酸鈉中硫酸根含量測定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

[1] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,工業(yè)氟硅酸鈉GB23936-2009[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010.

[2] 劉 珍.化驗員讀本[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:414.

福建物構(gòu)所鈦—有機(jī)四面體研究取得進(jìn)展

近年來，金屬—有機(jī)配位多面體是無機(jī)化學(xué)和超分子化學(xué)研究的重點領(lǐng)域，在催化、發(fā)光、識別與分離等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。雖然具有各種結(jié)構(gòu)和應(yīng)用的配位多面體已被大量報道，但大家更多關(guān)注這些孤立結(jié)構(gòu)本身的構(gòu)筑，對它們的進(jìn)一步組裝研究相對較少。此外，目前已知的配位多面體大多是基于Pd、Pt、稀土等資源稀缺金屬離子，基于資源豐富的鈦離子的配位多面體相對較少?？紤]到含鈦材料優(yōu)異的光催化活性，基于鈦的配位多面體也將具有較好的光催化應(yīng)用。

中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點實驗室研究員張健、張磊領(lǐng)導(dǎo)的無機(jī)合成化學(xué)團(tuán)隊，致力于鈦氧團(tuán)簇化學(xué)研究，在其結(jié)構(gòu)設(shè)計、性能調(diào)控和材料應(yīng)用等方面取得突破進(jìn)展。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊進(jìn)一步將研究思路擴(kuò)展到鈦—有機(jī)配位多面體，通過選用含有多個氧配位點的帕莫酸配體，合成一例鈦—有機(jī)四面體。這一化合物具有兩個顯著特點：①通過質(zhì)譜分析表明，它屬于非常少見的能溶于水且保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的配位多面體；②配體所有羧基都仍有一個氧原子未參與配位作用，在四面體的頂點形成具有配位活性的類杯芳烴單元?；谶@兩個特點，這一鈦基四面體表現(xiàn)出優(yōu)異的配位組裝能力，可分別捕獲鈷和稀土離子形成零維、一維和三維結(jié)構(gòu)。

此外，這一類杯芳烴活性單元可以用做超分子識別，通過氫鍵選擇性結(jié)合具有C3對稱性的染料分子(甲基藍(lán)和堿性藍(lán))，從而促進(jìn)電子或能量轉(zhuǎn)移，使其在日光燈照射下即可迅速分解。這項研究提供首例具有配位組裝功能的鈦—有機(jī)四面體，并有利于未來設(shè)計具有選擇性光催化活性的超分子材料。

O657.32

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1003-3467(2017)11-0044-04

2017-08-26

毋彩娥(1985-)，女，研究方向為氟化鹽、電子化學(xué)品、鋰電材料檢測，E-mail:475426416@qq.com。