武建華，姜愛葉，吳佳偉，張孝阿

（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京市 100029）

主鏈含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂的合成

武建華，姜愛葉，吳佳偉，張孝阿*

（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京市 100029）

采用1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯為原料，以鈦酸四丁酯為鈦源，合成主鏈含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂。利用紅外光譜、核磁共振波譜、凝膠滲透色譜及元素分析對合成的樹脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，利用熱重分析研究產(chǎn)物的熱性能，并討論了反應(yīng)溫度和溶劑類型對產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明：主鏈含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂的初始分解溫度為270℃，800 ℃的殘留率約為62%；反應(yīng)溫度選擇50 ℃，溶劑采用四氫呋喃；與不含苯環(huán)的硅鈦樹脂相比，主鏈含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂的初始分解溫度較低，最終殘留率很高，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。

硅鈦樹脂 十字型 熱性能 1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯

有機(jī)硅材料具有耐高、低溫，電氣絕緣，耐輻射，阻燃等優(yōu)點(diǎn)，在日用化工和電子電器等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，并且新型有機(jī)硅材料不斷出現(xiàn)。自1947年，Andrianov 等［1］發(fā)現(xiàn)含Si—OH的聚硅氧烷能夠與金屬發(fā)生反應(yīng)，生成聚有機(jī)金屬硅氧烷開始，含金屬有機(jī)硅材料便進(jìn)入人們的視線，含鈦有機(jī)硅便是其中的代表［2-4］，并取得了一些研究成果［5-8］；但主鏈含苯環(huán)的硅鈦樹脂鮮見報道。本工作利用主鏈含苯環(huán)的硅醇和鈦酸酯制備主鏈含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂，并研究其熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯，分析純，英國Fluorochem化學(xué)有限公司生產(chǎn)；鈦酸四丁酯，純度≥99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司生產(chǎn)；甲苯，苯，四氫呋喃，異丙醇：均為分析純，北京化工廠生產(chǎn)；甲苯二異氰酸酯，分析純，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)；二正丁胺，溴酚藍(lán)：均為分析純，百靈威試劑公司生產(chǎn)；羥基封端的聚二甲基硅氧烷，純度≥99%，美國Gelest公司生產(chǎn)。

1.2 主鏈含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂的合成

以1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯為原料，鈦酸四丁酯為鈦源，兩者的投料摩爾比為4∶1。稱取0.60 g（2.71×10-3mol）1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯溶于20 mL干燥四氫呋喃中，加入反應(yīng)容器中進(jìn)行攪拌，升溫至45 ℃；稱取0.23 g（6.76×10-4mol）鈦酸四丁酯，氮?dú)鈿夥?，溶?0 mL干燥四氫呋喃中，并逐滴加入到反應(yīng)容器中，完全滴加完畢后，保持45 ℃，攪拌條件下反應(yīng)5 h，整個反應(yīng)過程處于減壓蒸餾狀態(tài)，停止反應(yīng)后靜置過夜，過濾，收集濾液，于45 ℃旋蒸，收集旋蒸物，于55 ℃真空干燥箱中真空干燥2 h，即可得到主鏈含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂。合成主鏈含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂的方程式見圖1。

圖1 主鏈含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂的合成Fig.1 Synthesis of silicon-titanium resin containing benzene rings

1.3 測試與表征

紅外光譜采用美國 Thermo Scientific Nicolet公司生產(chǎn)的iS5型紅外光譜儀測試，KBr壓片，掃描32 次，分辨率為8 cm-1。核磁共振波譜采用Bruker公司生產(chǎn)的AV400型核磁共振譜儀測試，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷，以氘代氯仿為溶劑。熱重分析采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的SDT-Q600型熱分析儀測試，氮?dú)鈿夥?，流量?00 mL/min，升溫速率為20℃/min。元素分析采用德國Elementar公司生產(chǎn)的varioELcube型元素分析儀測試。相對分子質(zhì)量采用美國Waters公司生產(chǎn)的515HPLC型凝膠滲透色譜儀測定，流動相為四氫呋喃。

圖2 原料與產(chǎn)物的紅外光譜Fig.2 IR spectra of raw materials and products

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的表征

2.1.1 紅外光譜

從圖2可看出：3 211 cm-1處為Si—OH的伸縮振動峰，3 049，2 058，2 900 cm-1處為苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰，1 402，1 380 cm-1處為苯環(huán)上C C的伸縮振動峰，1 254 cm-1處為Si（—CH3）2上—CH3的對稱變形振動峰，873 cm-1處為Si—（CH3）2上—CH3的平面搖擺振動峰，823 cm-1處為Si—C的伸縮振動峰。與原料的紅外譜線相比，產(chǎn)物在921 cm-1處出現(xiàn)了新的振動峰，其他均未改變，新出現(xiàn)的峰是Si—O—Ti的特征吸收峰。這說明1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯與鈦酸酯發(fā)生了縮合反應(yīng)，Ti原子被成功接入，形成了Si—O—Ti，初步表明了主鏈含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂的合成。

2.1.2 核磁共振氫譜

從圖3可以看出：化學(xué)位移為7.260處（*處）是溶劑氘代氯仿的質(zhì)子峰；7.551，7.619處（b處）為苯環(huán)上的質(zhì)子峰；2.030處（d處）為Si—OH上—OH的質(zhì)子峰；0.415處（c處）為Si—CH3上—CH3的質(zhì)子峰；0.339，0.309處（a處）為與Ti原子相連的Si—CH3上—CH3的質(zhì)子峰。a，b，c，d處的峰面積比為7.34∶4.21∶6.32∶1.00，與理論值6.00∶4.00∶6.00∶1.00接近。這表明主鏈含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂的成功合成。

從圖4看出：化學(xué)位移為140.650處（g處）是苯環(huán)上與Si直接相連的碳；132.730處（f處）為苯環(huán)上未與Si直接相連的碳；1.047處（h處）為Si—CH3上的碳；0.106處（e處）是與Ti相連的Si—CH3上碳；77.160處（*'處）為溶劑氘代氯仿的碳。e，f，g，h處峰面積比為0.74∶1.98∶1.00∶1.04，與理論值1.00∶2.00∶1.00∶1.00接近，說明主鏈含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂的成功合成。

圖3 主鏈含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂的結(jié)構(gòu)式及其核磁共振氫譜Fig.3 Structure and 1H-NMR spectra of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings

圖4 主鏈含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂的結(jié)構(gòu)式及其核磁共振碳譜Fig.4 Structure and 13C-NMR spectra of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings

2.1.3 相對分子質(zhì)量及元素分析

從表1可以看出：含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂元素含量的實(shí)驗(yàn)值和理論值相近（由于測試儀器的誤差以及產(chǎn)物提純的原因，偏差10%并不影響最終結(jié)果的判定），所以認(rèn)為制備的硅鈦樹脂是十字型的結(jié)構(gòu)。

表1 硅鈦樹脂的元素含量和羥基含量Tab.1 Element and hydroxyl contents in silicon-titanium resin

上述聚合的聚合度比較低，主要是因?yàn)榭臻g位阻效應(yīng)：1）聚合體系中含有體積較大的苯環(huán)，其位阻效應(yīng)阻礙了聚合的進(jìn)一步進(jìn)行；2）聚合物的體積較大，當(dāng)反應(yīng)物與大體積聚合物接近時，會出現(xiàn)阻礙作用，官能團(tuán)之間的靠近會變得困難。除了空間位阻效應(yīng)，1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯之間的羥基會發(fā)生自縮合，也對聚合產(chǎn)生影響。

2.2 熱性能

從圖5可以看出：質(zhì)量損失5%時的溫度為270 ℃，整個分解過程分為3個階段：第一階段為200～400 ℃，主要是有機(jī)側(cè)基的降解，質(zhì)量損失約為10%，最大質(zhì)量損失速率發(fā)生在300 ℃左右；第二階段為400～600 ℃，主要是硅苯基鍵的斷裂，質(zhì)量損失約為25%，最大質(zhì)量損失速率發(fā)生在500 ℃左右；第三階段為620～750 ℃，主要是穩(wěn)定性更高的Si—O—Ti的斷裂和重排，質(zhì)量損失約為3%，最大質(zhì)量損失速率發(fā)生在700 ℃；750 ℃之后，不再發(fā)生質(zhì)量損失，認(rèn)為形成了穩(wěn)定的無機(jī)結(jié)構(gòu)，最終的殘留率約為62%。

圖5 含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂的熱重曲線和微分失重曲線Fig.5 TG and DTG curves of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings

用羥基封端的聚二甲基硅氧烷和鈦酸四丁酯合成了主鏈不含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂。從圖6看出：含苯環(huán)的硅鈦樹脂的初始分解溫度較不含苯環(huán)的硅鈦樹脂低約80 ℃，但最終殘留率非常高。原因是：首先，金屬原子能夠分配硅氧烷鍵的電子密度，從而對Si—C的極性造成影響，當(dāng)化學(xué)鍵受到親核進(jìn)攻時，根據(jù)Si—C誘導(dǎo)效應(yīng)的不同，金屬原子對Si—C極性的影響會減弱或增強(qiáng)親核進(jìn)攻；金屬—氧烷結(jié)構(gòu)插入到硅氧烷主鏈中，并不影響聚合物的降解特性，但有機(jī)基團(tuán)從Si上解離的溫度有一個偏移，當(dāng)Si上為烷基時，Si—C為正誘導(dǎo)效應(yīng)，金屬—氧烷結(jié)構(gòu)的插入會增加Si和有機(jī)基團(tuán)之間化學(xué)鍵的極性，有機(jī)基團(tuán)從Si上解離的溫度向高溫區(qū)偏移；當(dāng)Si上有芳香基時，Si—C為負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)，金屬—氧烷結(jié)構(gòu)的插入會降低Si和有機(jī)基團(tuán)之間的化學(xué)鍵極性，有機(jī)基團(tuán)從Si上解離的溫度向低溫區(qū)偏移；基于上述原因，含苯環(huán)的硅鈦樹脂的初始分解溫度低于不含苯環(huán)的硅鈦樹脂的初始分解溫度；其次，硅鈦樹脂的降解是一個自由基過程，有機(jī)基團(tuán)從Si上解離后生成自由基，自由基進(jìn)一步結(jié)合后可生成揮發(fā)性產(chǎn)物，—CH3很容易形成自由基并形成揮發(fā)性物質(zhì)，此外，降解過程中形成的揮發(fā)物中沒有含硅化合物；當(dāng)Si主鏈中連有苯基時，Si—苯基—Si的結(jié)構(gòu)斷裂較困難，且可形成含硅自由基，進(jìn)一步結(jié)合后形成非揮發(fā)性物質(zhì)；因此，含苯環(huán)的硅鈦樹脂的最終殘留率遠(yuǎn)大于不含苯環(huán)的硅鈦樹脂的最終殘留率。

圖6 含苯環(huán)和不含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂的熱重曲線Fig.6 TG curves of cruciform silicon-titanium resin with/without benzene rings

2.3 實(shí)驗(yàn)條件討論

2.3.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響

其他條件相同的情況下，從表2可以看出：反應(yīng)溫度不同，產(chǎn)物的Mn幾乎保持不變（考慮到儀器測試誤差），說明溫度對產(chǎn)物的Mn幾乎沒有影響；反應(yīng)溫度為50 ℃時的產(chǎn)率最大，為67.0%。出現(xiàn)上述結(jié)果的主要原因是：與Si原子相連的苯環(huán)的空間位阻效應(yīng)對反應(yīng)有抑制作用，反應(yīng)溫度為40～60℃時，苯環(huán)的空間位阻效應(yīng)對反應(yīng)起決定性的作用，進(jìn)一步聚合受到抑制，所以Mn幾乎不變。

表2 不同反應(yīng)溫度條件下制備的含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂Tab.2 Cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings prepared at dif f erent temperatures

從圖7可以看出：923 cm-1處均有Si—O—Ti的典型吸收峰，說明Ti原子被成功接入，硅鈦樹脂成功合成。結(jié)合凝膠滲透色譜的表征結(jié)果，從轉(zhuǎn)化率和Mn的角度出發(fā)，合成含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂的溫度選擇50 ℃。

圖7 不同反應(yīng)溫度條件下制備的含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂的紅外光譜Fig.7 IR spectra of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings obtained at different temperatures

2.3.2 溶劑類型對產(chǎn)物的影響

其他條件相同的情況下，分別采用四氫呋喃，甲苯和苯為溶劑，在50 ℃的條件下制備了含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂。從表3可以看出：使用不同溶劑對產(chǎn)物的Mn沒有影響（考慮到儀器測試誤差）；使用四氫呋喃作溶劑，得到的產(chǎn)物具有較窄的Mw/Mn，而且產(chǎn)率較高；使用甲苯或苯為溶劑，得到的產(chǎn)物的Mw/Mn相對較寬，且產(chǎn)率低于50.0%。這主要是因?yàn)?,4-雙（二甲基羥基硅基）苯在四氫呋喃中具有很好的溶解性，反應(yīng)物能夠充分接觸，反應(yīng)能夠充分進(jìn)行；但1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯在甲苯或苯中的溶解性較差，無法形成均一透明的溶液，反應(yīng)物接觸的不充分，使反應(yīng)進(jìn)行比較緩慢，反應(yīng)不徹底，所以在四氫呋喃中產(chǎn)率較高而且Mw/Mn較窄。

表3 采用不同溶劑制備的含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂Tab.3 Cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings prepared in dif f erent solvents

從圖8可以看出：無論采用何種溶劑，產(chǎn)物在923 cm-1處均有Si—O—Ti的典型吸收峰，而1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯譜線在該處沒有峰，這說明Ti原子均被成功接入，硅鈦樹脂成功合成。

圖8 不同溶劑下所得到的產(chǎn)物的紅外光譜Fig.8 IR spectra of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings obtained in different solvents

綜述所述，從產(chǎn)率和Mw/Mn及低毒性的角度出發(fā)，合成主鏈含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂的溶劑選擇四氫呋喃。

3 結(jié)論

a）確定了合成主鏈含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂的最佳條件：以1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯和鈦酸四丁酯為原料，摩爾比為4∶1，溶劑為四氫呋喃，反應(yīng)溫度為50 ℃。

b）與不含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂相比，主鏈含苯環(huán)十字型硅鈦樹脂初始分解溫度較低，為270℃，但800 ℃的殘留率很高，約為62%，因而熱穩(wěn)定性優(yōu)異。

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Synthesis and characterization of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings in main chains

Wu Jianhua， Jiang Aiye， Wu Jiawei， Zhang Xiao'a
（College of Material Science and Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China）

Cruciform silicon-titanium resin whose main chains contain benzene rings was synthesized with 1,4-bis（dimethylhydroxysilyl）benzene as feedstock and tetrabutyl titanate as titanium resource. The structure of the resin was characterized by Fourier transform infrared spectroscope， nuclear magnetic resonance spectrometer， gel permeation chromatograph and elemental analysis. The thermal properties of the product was observed by thermogravimetry analyzer. The effects of experimental temperature and solvents on the resin were discussed as well. The experimental results show that the initial decomposition temperature of cruciform silicon-titanium resin whose main chains containing benzene rings is 270 ℃and the residual amount is about 62% at 800 ℃. The optimal synthetic temperature is 50 ℃ and the solvent is selected as tetrahydrofuran. The resin synthesized has high final residual amount and performs excellently in thermal property， whose initial decomposition temperature is low.

silicon-titanium resin； cruciform； thermal property； 1,4-bis（dimethylhydroxysilyl）benzene

TQ 32

B

1002-1396（2017）06-0008-05

2017-05-29；

2017-08-28。

武建華，男，1989年生，碩士，現(xiàn)從事膠黏劑的研發(fā)工作。E-mail：281859626@qq.com。

國際合作項(xiàng)目ISTCP（2013DFR40400），國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0302105）。

。E-mail： zhangxiaoa1982@163.com。