沈志超,吳家輝,田中青,2,樊振華,黃偉九

(1.重慶理工大學 材料科學與工程學院， 重慶 400054; 2.特種焊接材料與技術重慶市高校工程研究中心， 重慶 400054; 3.重慶國際復合材料有限公司， 重慶 400082)

CaO對鈦鋇硅酸玻璃結構和性能的影響

沈志超1,吳家輝1,田中青1,2,樊振華3,黃偉九1

(1.重慶理工大學 材料科學與工程學院， 重慶 400054; 2.特種焊接材料與技術重慶市高校工程研究中心， 重慶 400054; 3.重慶國際復合材料有限公司， 重慶 400082)

采用傳統(tǒng)的熔融淬冷法制備了BaO-TiO2-SiO2高介電玻璃，研究了CaO取代BaO對玻璃結構和性能的影響。研究結果表明：隨著CaO取代量的增加，玻璃中Ti的配位形式發(fā)生了改變，玻璃中橋氧數(shù)目先增多后減少；摩爾體積和熱膨脹系數(shù)逐漸減小，玻璃網(wǎng)絡結構的連接程度增大；玻璃的密度也逐漸減??；玻璃的硬度和紫外截止波長都出現(xiàn)了極值，表明隨著CaO逐步取代BaO，該體系玻璃中出現(xiàn)了混合堿土效應(MAEE)；熱膨脹系數(shù)沒有出現(xiàn)MAEE，表明本體系玻璃熱膨脹性能對MAEE的敏感性較低。

CaO；鈦鋇硅酸鹽玻璃；橋氧；硬度；混合堿土效應

隨著當代高頻電子通信技術的迅速發(fā)展，現(xiàn)代電子產(chǎn)品逐步向微型化、便攜化、集成化和多功能化發(fā)展，需要介電常數(shù)高的含有玻璃纖維的印刷電路板[]。目前市場上普遍使用的是E玻璃纖維，其介電常數(shù)較低，為6.5左右，有的更是達到了4以下，不能滿足要求。雖然已經(jīng)陸續(xù)出現(xiàn)了較高介電常數(shù)的玻璃纖維體系，如鉛硅酸鹽體系和鈦鋇硅酸鹽體系，但是鉛硅酸鹽體系中鉛含量較高，其在熔融過程中易揮發(fā)，不穩(wěn)定，同時會危害人體，破壞環(huán)境，違背環(huán)境友好原則。對于鈦鋇硅酸鹽體系，其性能較為穩(wěn)定，介電常數(shù)高，相對來說更能滿足要求，然而其由于析晶溫度較高，容易在拉絲過程中分相和析晶，不能夠連續(xù)生產(chǎn)，從而降低了生產(chǎn)效率[2]。對于目前高介電體系玻璃纖維所存在的問題，國外早在20世紀90年代就已經(jīng)開始研究，而國內(nèi)直到最近才逐漸開始重視[3]，因此有必要對高介電常數(shù)體系玻璃和玻璃纖維結構和性能進行研究。

根據(jù)以往研究，Si4+主要以硅氧四面體[SiO4]四面體形式存在，其橋氧的數(shù)量直接影響玻璃的強度、失透溫度、高溫黏度等[2]；Ti在玻璃中一般存在Ti4+和Ti3+兩種價態(tài)，其中，Ti4+大多數(shù)以[TiO4]四面體形式存在，少量為[TiO6]八面體，而Ti3+則是以[TiO6]八面體形式存在，也有少量研究顯示Ti還存在[TiO5](類似于三角雙錐結構)配位狀態(tài)[4]，Ti的價態(tài)和配位形式會對玻璃結構和性能產(chǎn)生重要影響。另外，CaO作為網(wǎng)絡修飾體在玻璃形成過程中可以改變一些性能，如黏度、原子的擴散系數(shù)、透明度等。同時，當玻璃中存在2種或2種以上的堿土金屬元素時可能會產(chǎn)生混合堿土效應(MAEE)[5]，可以有效地提高玻璃的性能。而對于上述現(xiàn)象在BaO-TiO2-SiO2體系玻璃中研究較少。因此，本研究選取(30-x)BaO-xCaO-20TiO2-50SiO2體系玻璃，通過CaO逐步取代BaO來研究該體系玻璃結構和性能的變化。

1 實驗

本體系玻璃的摩爾組成如表1所示，所采用的原料全部為分析純試劑。按照玻璃的摩爾組成計算出各原料的質量分數(shù)，然后用瑪瑙研缽研磨使得各原料混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中，在硅鉬棒電爐中熔制。將玻璃液傾倒在不銹鋼板上，然后在馬弗爐中于550 ℃退火，最后緩慢冷卻到室溫。

表1 玻璃的組成(摩爾分數(shù)) %

采用NicoletIS10紅外光譜儀進行紅外測試，測試范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為8 cm-1；采用Invia拉曼光譜儀進行拉曼測試，測試范圍為2 800～100 cm-1；采用DahoMeter DE-120M高精度比重計測定塊體玻璃的密度；采用湘儀儀器PCY熱膨脹儀測試玻璃的熱膨脹系數(shù)(升溫速率10℃ min-1，測試范圍20～900 ℃)；采用HVS-1000S數(shù)顯顯微硬度計測試玻璃室溫硬度；采用UV-900紫外可見光光度計測試玻璃的透過率。

2 結果與討論

2.1 玻璃的紅外光譜和拉曼光譜

圖1為(30-x)BaO-xCaO-20TiO2-50SiO2玻璃樣品的紅外光譜圖。本體系玻璃的紅外光譜中的主要峰可以概括如下：① 1 620 cm-1左右的振動峰為水的H-O-H鍵的彎曲振動峰。② 1 040 cm-1左右出現(xiàn)了一個較寬且強度較大的振動峰，為[SiO4]中的Si-O-Si反對稱拉伸振動峰，而該處峰較寬是[SiO4]網(wǎng)絡中不同的Qn結構單元(Qn中的n表示的是[SiO4]中橋氧的數(shù)目)振動峰相互疊加的結果，其中Q4振動峰范圍為1 100～1 050 cm-1，Q3振動峰范圍為1 000～1 050 cm-1，Q2振動峰在995 cm-1左右[6]，而峰的中心位置在1 040 cm-1左右，意味著本玻璃體系中[SiO4]主要帶有3個橋氧，少量帶有4或2個橋氧。③ 470 cm-1范圍峰為Si-O的彎曲振動峰[7]，該處峰逐漸變窄且強度有所提高，這是因為在520 cm-1處存在著[TiO6]中Ti-O的振動峰，隨著CaO逐步取代BaO，[TiO6]逐漸轉變?yōu)閇TiO4]，橋氧數(shù)目增多，從而使該處峰逐漸變窄且強度提高。

圖1 (30-x)BaO-xCaO-20TiO2-50SiO2玻璃的紅外光譜圖

圖2是玻璃樣品的拉曼光譜圖。所有玻璃樣品的峰都具有比較寬的振動峰，表明所有樣品具有不定型結構且短程有序[8]。圖中315～330 cm-1處為[TiO4]中Ti-O鍵的彎曲振動峰；在562 cm-1左右出現(xiàn)的峰為Si-O-對稱伸縮振動峰；在712 cm-1處出現(xiàn)了一個比較微弱的峰，為[TiO6]的Ti-O鍵伸縮振動峰，該峰也在其他學者的研究中出現(xiàn)[9]；800～900 cm-1范圍的寬強峰是由Si-O-Si伸縮振動(800 cm-1)、[TiO4]中的Ti-O伸縮振動(826 cm-1)和[SiO4]中Q2振動峰(932 cm-1)共同作用的結果，表明玻璃中形成了Si-O-Ti鍵；在1 041～1 062 cm-1處為Si-O-Si反對稱伸縮振動峰，源于[SiO4]中Q3。

一般情況下，Ti的含量較低時，主要為[TiO4]四面體，Ti的含量較高時會出現(xiàn)[TiO6]八面體。有研究表明：當TiO2含量大于20%時，會有部分[TiO4]轉變成[TiO6]，同時，當BaO/TiO2含量的比值約為1.5時，玻璃中會開始形成少量的[TiO6]填充于網(wǎng)絡空隙中[9-10]。此外，在正常氣氛下，Ti主要為Ti4+，而在還原氣氛下則會出現(xiàn)Ti3+。通常在高溫下，會產(chǎn)生還原氣氛，此時TiO2作為網(wǎng)絡修飾體[11]。由此可得：由于本體系玻璃中TiO2的摩爾含量為20%，且在1 450 ℃下熔融，因此本體系玻璃中TiO2以[TiO4]和少量的[TiO6]形式存在。本體系玻璃樣品的紅外和拉曼光譜圖相似，表明玻璃結構只發(fā)生了微弱的變化。紅外和拉曼光譜的結果表明：隨著CaO摩爾含量的增加，[TiO6]開始轉變?yōu)閇TiO4]，使得橋氧數(shù)目增多，玻璃的連接程度增大，因此當CaO逐步取代BaO后，主要通過影響TiO2的配位狀態(tài)來影響玻璃結構，進而影響玻璃的性能。

圖2 (30-x)BaO-xCaO-20TiO2-50SiO2玻璃的拉曼光譜圖

2.2 玻璃的紫外截止波長

玻璃的紫外-可見光透過光譜和截止波長如圖3所示。從圖中可以看出：玻璃的紫外截止波長隨著CaO摩爾含量的增加藍移后紅移。因為玻璃的紫外截止波長取決于玻璃網(wǎng)絡中的橋氧數(shù)目，橋氧數(shù)目越多，紫外截止波長越小，表明玻璃中橋氧數(shù)目先增多后減少。結合紅外拉曼圖譜可知，這是由于當CaO取代BaO后，[TiO6]逐漸轉變?yōu)閇TiO4]，橋氧數(shù)目增多，但隨著CaO取代量的進一步增大，又開始出現(xiàn)了[TiO6]，橋氧數(shù)目減少，玻璃結構變得疏松。隨著CaO逐步取代BaO，可能出現(xiàn)了混合堿土效應(MAEE)，使得玻璃的橋氧數(shù)目在CaO的摩爾含量為15%時出現(xiàn)了極大值[12]。有研究顯示：當玻璃中出現(xiàn)2種或2種以上的堿土金屬元素時，由于它們之間的相互作用使得玻璃網(wǎng)絡的局部結構發(fā)生改變，從而使得玻璃的某些性能偏離加和性原則，產(chǎn)生極值。MAEE的程度取決于堿土金屬的總含量以及不同堿土金屬之間的半徑差。一般來說，堿土金屬元素含量越高，半徑差別越大，MAEE越明顯[13]。本體系玻璃中，由于堿土金屬的總摩爾含量達到了30%，且Ca2+和Ba2+的半徑差較大，因此出現(xiàn)了比較明顯的混合堿土效應。根據(jù)動態(tài)結構模型，由于Ba2+和Ca2+占據(jù)位點時具有不同的能量，因此當Ba2+被Ca2+取代時，會產(chǎn)生能量差[14]，促進[TiO6]轉變成[TiO4]，降低了其對玻璃網(wǎng)絡的破壞程度，增加了玻璃中橋氧的數(shù)目。

圖3 (30-x)BaO-xCaO-20TiO2-50SiO2玻璃的紫外-可見光透過光譜和紫外截止波長

2.3 玻璃的密度與摩爾體積

密度是描述玻璃網(wǎng)絡結構變化的一種重要手段[8]，主要取決于玻璃組成，也與原子的堆積緊密程度及配位數(shù)有關。由于摩爾體積與玻璃中氧的空間結構有關，因此可以用來描述玻璃的網(wǎng)絡結構和結構單元的排列。測得玻璃的密度和摩爾體積與CaO摩爾含量之間的關系如圖4所示。由圖可知，玻璃的密度隨CaO摩爾含量的增加而減小，而摩爾體積是先增加后減小。由于Ca2+和Ba2+都作為網(wǎng)絡修飾體，因此會占據(jù)玻璃網(wǎng)絡中的空隙位置，使得玻璃網(wǎng)絡擴張[15]。但Ca2+的半徑(0.100 nm)小于Ba2+的半徑(0.135 nm)，其對玻璃網(wǎng)絡的擴張作用小于Ba2+；同時，Ca2+的場強大于Ba2+，其提供非橋氧的能力較弱。因此，當CaO取代BaO后，玻璃中非橋氧的數(shù)目減少，玻璃的網(wǎng)絡結構的緊密程度增大，從而使得玻璃的Vm大體上呈下降趨勢。但CaO的相對分子質量(56.08)遠小于BaO的相對分子質量(153.33)，所以玻璃密度一直減小，由此可知相對分子質量對本體系玻璃密度起主導作用。

圖4 密度和摩爾體積與CaO摩爾含量之間的關系

2.4 玻璃的熱膨脹系數(shù)

玻璃的熱膨脹系數(shù)取決于玻璃的熱振動振幅的不對稱性，會隨著玻璃網(wǎng)絡剛性的增加而減小[16]。玻璃的熱膨脹系數(shù)與CaO摩爾含量之間的關系如圖5所示。當CaO逐步取代BaO后，玻璃的熱膨脹系數(shù)逐漸減小。這是由于相對于Ba2+，Ca2+具有更小的離子半徑和更高的場強，且與氧的結合力較大，對周圍離子的束縛能力較大。因此隨著溫度的升高，玻璃中原子的熱振動被抑制，熱膨脹系數(shù)減小。而在一些學者的研究中[16-17]，玻璃的熱膨脹系數(shù)也出現(xiàn)了MAEE，但在本體系玻璃中并未出現(xiàn)類似的MAEE，說明對于本體系玻璃，玻璃的熱膨脹系數(shù)對MAEE的敏感性較低。

圖5 熱膨脹系數(shù)與CaO摩爾含量之間的關系

2.5 玻璃的硬度

根據(jù)Yamane等的研究[18]，玻璃抵抗變形的機制主要有3種：塑性流動、致密化和彈性變形。硬度與CaO摩爾含量之間的關系如圖6所示。由圖6可見：玻璃的硬度在CaO摩爾含量為20%時取得極大值，表明玻璃的硬度也出現(xiàn)了MAEE。這是因為當CaO逐步取代BaO后，由于Ca2+具有較小的離子半徑，其產(chǎn)生的自由體積較小且提供非橋氧的能力差，使得玻璃結構相對緊密，因此硬度提高；另外，當玻璃中存在較高含量的網(wǎng)絡修飾體時，玻璃受到壓力會傾向于發(fā)生塑性流動。然而，當玻璃中含有2種堿金屬元素時，玻璃中會產(chǎn)生“堿-堿界面”[19]，從而減少了塑性流動。由此可以推斷本體系玻璃中加入2種堿土金屬元素后，形成了類似的“堿土-堿土界面”，抑制了周圍原子的重排，使得塑性流動減少，提高了硬度，且在CaO取代量為20%時抑制作用最強，此時硬度最高。而有意思的是，玻璃的硬度出現(xiàn)的極值點與紫外截止波長不同，這可能是因為CaO取代量間隔較大，MAEE的最佳取代量應在15%～20%(摩爾分數(shù))之間。

圖6 硬度與CaO摩爾含量之間的關系

3 結論

1) 玻璃結構中TiO2主要以[TiO4]四面體和少量的[TiO6]八面體形式存在，CaO取代BaO會促使Ti的配位狀態(tài)發(fā)生改變，使得玻璃中橋氧數(shù)目先增多后減小。

2) 隨著CaO逐步取代BaO，玻璃的密度、摩爾體積和熱膨脹系數(shù)都逐漸減小，表明玻璃的網(wǎng)絡連接程度增大，結構更加緊密。

3) 玻璃的硬度和紫外截止波長都產(chǎn)生了混合堿土效應(MAEE)，極值點分別在CaO摩爾含量為15%和20%處，表明最佳的MAEE取代量在15%～20%(摩爾分數(shù))，同時由于熱膨脹系數(shù)沒有出現(xiàn)MAEE，意味著本體系玻璃的熱膨脹系數(shù)對MAEE的敏感性較低。

[1] 顏善銀,蘇民社,殷衛(wèi)峰.高介電常數(shù)覆銅板在小型化微帶天線中的應用[J].印制電路信息,2012(10):21-25,41.

[2] 童超,田中青,王麗莎,等.Nb2O5對高介電常數(shù)玻璃微觀結構和性能的影響[J].硅酸鹽學報,2016,44(4):595-600.

[3] 孫杏國,徐時清,王煥平,等.高介電常數(shù)玻璃纖維及其制備方法和高介電常數(shù)的覆銅層壓板:CN,CN 103172269 A[P].2013.

[4] MEZEIX P,CéLARLé F,HOUIZOT P,et al.Elasticity and viscosity of BaO,TiO2,SiO2,glasses in the 0.9 to 1.2T g,temperature interval[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2016(s445/446):45-52.

[5] DUAN F.Effects of CaO on crystallization prperties in BaO-SrO-TiO2--SiO2,glass-ceramics[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2011,357(5):1494-1497.

[6] DANEWALIA S S,SHARMA G,THAKUR S,et al.Agricultural wastes as a resource of raw materials for developing low-dielectric glass-ceramics[J].Scientific Reports,2016(6):1-12.

[7] ADAM F,APPATURI J N,THANKAPPAN R,et al.Silica-tin nanotubes prepared from rice husk ash by sol-gel method:Characterization and its photocatalytic activity[J].Applied Surface Science,2010,257(3):811-816.

[8] PARAMESH G,VARMA K B R.Structure-Property Correlation in BaO-TiO2-B2O3,Glasses:Glass Stability,Optical,Hydrophobic,and Dielectric Properties[J].International Journal of Applied Glass Science,2013,4(3):248-255.

[9] AND Y S,BALMER M L,BUNKER B C.Raman Spectroscopic Studies of Silicotitanates[J].Journal of Physical Chemistry B,2000,104(34):8160-8169.

[10] 劉雪敬.鈦硅酸鹽高折射率玻璃的研究[D].廣州：華南理工大學,2005.

[11] MASAI H,HAMAGUCHI K,IWASAKI K,et al.Effect of melt temperature on the structure of BaO-TiO2-GeO2glass[J].Materials Research Bulletin,2012,47(12):4065-4070.

[12] SHARAF N A,AHMED A A,ABBAS A F.Mixed alkali effect on density,refractive index and related properties of alkali borate glasses[J].Physics and Chemistry of Glasses-European Journal of Glass Science and Technology Part B,1998,39(2):76-82.

[13] BUNDE A,INGRAM M D,MAASS P.The dynamic structure model for ion transport in glasses[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1994,s172-174(94):1222-1236.

[14] KJELDSEN J,SMEDSKJAER M M,MAURO J C,et al.Mixed Alkaline Earth Effect in Sodium Aluminosilicate Glasses[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2013,369(6):61-68.

[15] DYRE J C,MAASS P,ROLING B,et al.Fundamental questions relating to ion conduction in disordered solids[J].Reports on Progress in Physics,2009,72(4):046501.

[16] XIAO Z H,LU A X,LU F.Relationship between the Thermal Expansion Coefficient and the Composition for R2O-MO-Al2O3-SiO2System Glass[J].Advanced Materials Research,2006(11/12):65-68.

[17] PETER SON I M,TIEN T Y.Thermal Expansion and Glass Transition Temperatures of Y-Mg-Si-Al-O-N Glasses[J].Journal of the American Ceramic Society,1995,78(7):1977-1979.

[18] yamane m,mackenzie j d.Vicker’s Hardness of glass[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1974,15(2):153-164.

[19] FAIVRE A,DESPETIS F,GUILLAUME F,et al.Role of Mobile Cations on Microplasticity in Alumino-Phosphate Glasses[J].Journal of the American Ceramic Society,2010,93(10):2986-2989.

(責任編輯林 芳)

EffectofCaOontheStructureandPropertiesofTitaniumBariumSilicateGlass

SHEN Zhichao1, WU Jiahui1, TIAN Zhongqing1,2, FAN Zhenhua3, HUANG Weijiu1

(1.School of Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China; 2.Chongqing Municipal Engineering Research Center of Institutions of Higher Education for Special Welding Materials and Technology, Chongqing 400054, China; 3.Chongqing Polycomp International Corporation, Chongqing 400082, China)

BaO-TiO2-SiO2high dielectric glass was prepared by traditional melt quenching method. The effect of calcium substituted barium on the structure and properties of glass was investigated. The results showed that the coordination of Ti was changed and the number of bridge oxygen in glass network increased first and then decreased with the increase of the amount of CaO substitution. The molar volume and thermal expansion coefficient decreased gradually. The degree of connectivity of the glass network increased, and the density decreased. The extreme value of hardness and UV cut-off wavelength in glass was observed, indicating that the mixed alkaline-earth effect(MAEE) was existed with the gradual substitution of CaO for BaO. The thermal expansion coefficient did not appear MAEE, certifying the MAAE sensitivity of the thermal expansion property of the glass was small。

CaO; titanium barium silicate glass; bridge oxide; hardness; mixed alkaline-earth effect

2017-09-08

重慶市教委科技項目(KJZH17126)

沈志超(1993—)，男，安徽黃山人，碩士研究生，主要從事功能材料制備與研發(fā)，E-mail: szc710923@2016.cqut.edu.cn；田中青(1973—)，男，湖北鐘祥人，博士，教授，主要從事無機功能材料的研究，E-mail: tzqmail@cqut.edu.cn。

沈志超,吳家輝,田中青，等.CaO對鈦鋇硅酸玻璃結構和性能的影響[J].重慶理工大學學報(自然科學)，2017(11):88-93.

formatSHEN Zhichao, WU Jiahui, TIAN Zhongqing,et al.Effect of CaO on the Structure and Properties of Titanium Barium Silicate Glass[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(11):88-93.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.11.013

TQ171.77

A

1674-8425(2017)11-0088-06