陳玉柱 張曉莉（淮安市環(huán)境監(jiān)測中心站 江蘇 淮安 223001）

緩沖溶液在異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定氰化物中的影響分析

陳玉柱 張曉莉（淮安市環(huán)境監(jiān)測中心站 江蘇 淮安 223001）

異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定氰化物時，緩沖溶液的pH值影響方法的靈敏度。緩沖溶液理論pH值應(yīng)該為6.84，并非HJ484-2009中給出的7。當(dāng)變換吸收液濃度時將導(dǎo)致整個反應(yīng)體系pH值的變化。當(dāng)緩沖溶液pH值為6.8-7.0時，吸光度較高。為保證緩沖溶液pH值的準(zhǔn)確性，應(yīng)該從實驗用水、配置試劑純度、配置環(huán)境、配置后校準(zhǔn)、使用時試劑是否結(jié)晶變質(zhì)等角度進(jìn)行控制。

緩沖溶液；氰化物；影響分析

緩沖溶液是一種能對溶液酸堿度起到穩(wěn)定作用的溶液。它能夠保持溶液pH值基本不變，避免溶液受到稀釋、酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)的影響。

異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定氰化物時，極易受到緩沖溶液的影響，其中緩沖溶液的pH值直接影響方法的靈敏度，如果pH值誤差太大，還可能導(dǎo)致整個顯色反應(yīng)失敗。整個反應(yīng)是在pH值為中性條件下進(jìn)行，所以樣品本身的pH值，吸收液的pH值，定容溶液的pH值都影響著顯色反應(yīng)。為深入了解緩沖溶液的對異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定氰化物的影響，本文根據(jù)緩沖溶液的配置方法，準(zhǔn)確計算其pH值理論值，確定了最佳的緩沖范圍，提出了測定氰化物時緩沖溶液的注意事項。

1 配置方法

按《水質(zhì)氰化物的測定 容量法和分光光度法》（HJ484-2009）中方法，異煙酸-吡唑啉酮分光光度法的緩沖溶液配置方法如下：

磷酸鹽緩沖溶液（pH=7）：稱取34.0g無水磷酸二氫鉀（KH2PO4） 和35.5g無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4）溶于水，定容至1000ml，搖勻。

2 緩沖機(jī)制

3 pH值的確定

34.0 g無水磷酸二氫鉀（KH2PO4）和35.5g無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4），稀釋定容至1000ml水中，其摩爾濃度C磷酸二氫鉀=C磷酸氫二鈉=0.250mol/L。

等濃度的酸式磷酸鹽組成的緩沖溶液pH計算公式為：

表1 磷酸鹽緩沖溶液配置比例

依據(jù)拉賓諾維奇著，尹承烈譯《簡明化學(xué)手冊》（化學(xué)工業(yè)出版社，1983），采用1/15mol/L KH2PO4和1/15mol/L Na2HPO4溶液配置5.4-8.0的緩沖溶液，配置比例見表1。當(dāng)KH2PO4和Na2HPO4等摩爾濃度等體積混合時，pH值為6.8，基本與上述計算結(jié)果一致。

綜上所述，34.0g無水磷酸二氫鉀（KH2PO4）和35.5g無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4），稀釋定容至1000ml水中，其pH值應(yīng)該為6.84。

4 緩沖范圍

異煙酸-吡唑啉酮分光光度法的分析過程為：

取氰化物餾出液適量于具塞比色管中，再加入氫氧化鈉溶液（1g/L）至10ml。加入5.0ml磷酸鹽緩沖溶液，混勻，迅速加入0.20ml氯胺T溶液，立即蓋塞子，混勻，放置3-5min。加入5.0ml異煙酸-吡唑啉酮溶液，混勻。加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。在25-35℃的水浴裝置中放置40min，立即比色。

緩沖溶液化學(xué)反應(yīng)方程為：

5.0ml磷酸鹽緩沖溶液中H2PO4-物質(zhì)的量為5.0ml×0.250mol/L=1.25mmol，HPO42-物質(zhì)的量為1.25mmol。加入氫氧化鈉溶液（1g/L，0.025 mol/L）至10 ml，以最大體積計，OH-物質(zhì)的量為10ml×0.025mol/L=0.25mmol。加入氫氧化鈉后，H2PO4-為1.00mmol，HPO42-為1.50mmol，摩爾含量比1：1.5，對照表1，約相當(dāng)于39：61，此時溶液pH值約為7.0。剛好保持中性反應(yīng)條件。

10ml吸收液（為10g/L氫氧化鈉溶液，摩爾濃度0.25mol/L），蒸餾后定容至100ml，若餾出液中無氰化氫，則餾出液濃度為1g/L氫氧化鈉溶液，0.025 mol/L，加入10ml待測溶液后，再加5.0 ml磷酸鹽緩沖溶液后，pH值為7.0，計算過程同上。剛好保持中性反應(yīng)條件。

若變換吸收液濃度為20g/L，則餾出液濃度為2g/L氫氧化鈉溶液，0.050mol/L，加入10ml待測溶液后，再加5.0ml磷酸鹽緩沖溶液后，H2PO4-為0.75mmol，HPO42-為1.75mmol，摩爾含量比1：2.3，對照表1，此時溶液pH值約為7.2。變換吸收液濃度將導(dǎo)致緩沖體系的變化，進(jìn)而影響顯色的靈敏度。當(dāng)吸收液使用較高濃度的氫氧化鈉溶液時，應(yīng)該使用酚酞指示劑，以0.1%鹽酸調(diào)節(jié)pH值，至紅色剛好褪去。

5 最佳范圍的確定

顯色反應(yīng)在中性條件下進(jìn)行，根據(jù)表1配置不同pH值的磷酸鹽緩沖溶液，以編號為202259的的氰化物標(biāo)準(zhǔn)樣品作為研究對象，在不同pH值條件下分別測得不同的吸光度，測定結(jié)果見表2。

由表可見，當(dāng)緩沖溶液pH值介于6.8-7.0時吸光度較高，過低、過高均影響顯色效靈敏度。因此，應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制緩沖溶液pH值。

表2 磷酸鹽緩沖溶液配置比例

6 注意事項

緩沖溶液的配置應(yīng)該注意以下幾點(diǎn)：

（1）稀釋用水至少滿足GB6682-2008中三級水的要求。因為氰化物緩沖液pH大于6，還要注意水中的二氧化碳的影響。

（2）配置試劑的純度在分析純（AR）以上。放置時間較長時，應(yīng)該注意試劑是否變質(zhì)。無水磷酸二氫鉀和無水磷酸氫二鈉容易吸水，使用前應(yīng)該于110-130℃干燥2-3h，以具蓋容器（如稱量瓶）盛裝，在干燥器內(nèi)冷卻至室溫迅速稱量。

（3）稱量所用天平應(yīng)該通過檢定，必要時使用前校準(zhǔn)。定容所用玻璃器皿應(yīng)該保持完好無破損，以保證試劑配置的準(zhǔn)確性。

（4）緩沖溶液配置時注意實驗室內(nèi)酸霧和堿性蒸汽的影響。

（5）緩沖溶液配置完成后，可以用經(jīng)過校準(zhǔn)的pH計或者精密pH試紙進(jìn)行校準(zhǔn)，以保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。

（6）緩沖溶液冷藏時易產(chǎn)生結(jié)晶，影響pH值，可待其恢復(fù)至室溫后，震蕩溶解。

（7）緩沖溶液保存期不超過三個月，當(dāng)存在沉淀、混濁、霉變等現(xiàn)象時，應(yīng)該重新配置。

7 結(jié)論與建議

異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定氰化物時，緩沖溶液理論pH值應(yīng)該為6.84，并非HJ484-2009中給出的7。當(dāng)變換吸收液濃度時將導(dǎo)致整個反應(yīng)體系pH值的變化。緩沖溶液對測定靈敏度影響較大，當(dāng)緩沖溶液pH值為6.8-7.0時，吸光度較高。為保證緩沖溶液pH值的準(zhǔn)確性，應(yīng)該從實驗用水、配置試劑純度、配置環(huán)境、配置后校準(zhǔn)、使用時試劑是否結(jié)晶變質(zhì)等角度進(jìn)行控制。

〔1〕中國環(huán)境監(jiān)測總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》編寫組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊（第二版增補(bǔ)版）〔M〕.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：167-170.

〔2〕HJ484-2009，水質(zhì)氰化物的測定.容量法和分光光度法〔S〕.環(huán)境保護(hù)部，2009.

〔3〕張?zhí)?磷酸鹽緩沖溶液（Na2HPO4-NaH2PO4）pH計算公式及其應(yīng)用〔J〕.高等函授學(xué)報（自然科學(xué)版），2001，14（2）：25-26.

〔4〕余超鳳.淺談水中總氰化物測定的影響因素〔J〕.低碳世界，2014，1：5-7.

〔5〕趙根成，王朝明，賈勁松等.異煙酸一吡唑啉酮分光光度法測定水中氰化物的質(zhì)量控制〔J〕.環(huán)?？萍迹?014，20（4）：46-48.

〔6〕江文明，江詩穎.異煙酸-巴比妥酸比色法測定氰化物的探討〔J〕.能源與環(huán)境.2015，118（7）：83-85.

Impact Analysis of Buffer Solution on the Determination of Cyanide by Isonicotinic Acid-pyrazolone Spectrophotometry

ChenYuzhu（Environment Monitoring Center Station of HuaiAn City HuaiAn JiangSu 223001）

The sensitivity of the method is affected by the pH of the buffer solution when the determination of cyanide is made by isonicotinic acid-pyrazolone spectrophotometry.The theoretical pH of the buffer solution should be 6.84，not 7 given in HJ484-2009.When the absorption liquid concentration is changed，the pH of the whole reaction system will be changed.When the buffer solution pH is 6.8-7.0，the absorbance is higher.In order to guarantee the accuracy of buffer solution’s pH，it should be controlled from the aspects of the experimental water，the purity of reagent，the configuration environment，the calibration after adjustment，and the crystallization and deterioration of reagents.

Buffer solution Cyanide Impact analysis

X832

A

1674-263X（2017）02-0052-03

2017-06-20

陳玉柱（1982-），男，工程師，本科，主要從事水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測工作。