孟 姣，趙建海，史歡歡

（天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津300384）

微波對鉀長石在堿性條件下低溫提鉀性能的影響*

孟 姣，趙建海，史歡歡

（天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津300384）

介紹了一種鉀長石低溫提鉀方法，即利用微波加熱對鉀長石粉進行預(yù)處理，再通過低溫條件下的鉀長石-氧化鈣-氫氧化鈉體系的水熱反應(yīng)，達到在短時間內(nèi)高效提取鉀的效果。分別討論了微波功率、氧化鈣用量、氫氧化鈉與氧化鈣的質(zhì)量比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對鉀溶出率的影響，從而得到優(yōu)化工藝條件。研究結(jié)果表明，在微波功率為800 W時預(yù)處理15 min、氧化鈣用量為0.5 g（以1 g鉀長石計）、氫氧化鈉與氧化鈣質(zhì)量比為9、200℃水熱反應(yīng)3 h條件下提鉀效果最佳。在優(yōu)化工藝條件下鉀的溶出率達到83.5%；而相同條件下，未經(jīng)過微波預(yù)處理的樣品，其鉀的溶出率僅為65%。通過X射線衍射（XRD）對微波預(yù)處理后鉀長石粉及反應(yīng)后的濾渣進行了物性分析。結(jié)果表明，經(jīng)過微波預(yù)處理后，鉀長石表面及內(nèi)部都發(fā)生了改變，其表面變得粗糙，同時生成了（Ca，Na）（Al，Si）2Si2O8等產(chǎn)物；水熱反應(yīng)后得到硅酸氫鈣鈉（NaCaHSiO4）等產(chǎn)物。

微波；鉀長石；提鉀；水熱反應(yīng)

中國水溶性鉀鹽資源很少，僅占世界資源的0.29%［1］。 但是中國以鉀長石（KAlSi3O8）為主的非水溶性鉀資源儲量豐富［2］。鉀長石是一種架狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，化學(xué)穩(wěn)定性高，常溫下除氫氟酸外很難被分解［3］。研究表明鉀長石經(jīng)過深度加工可以制取水溶性鉀鹽。鉀長石提鉀方法主要有石灰石燒結(jié)法、高溫分解法、熔浸法和微生物法等［4］。其研究方向主要包括兩個方向：一是不破壞鉀長石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，利用比鉀長石中K+半徑小的陽離子與鉀長石中K+進行離子交換［5］，將不溶性鉀轉(zhuǎn)變成水溶性鉀；二是利用強酸、強堿和微生物等使鉀長石的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，進而得到水溶性鉀［6］。由于高溫分解鉀長石對設(shè)備要求高、能量消耗大，因此近年來科研人員開始著重研究在低溫條件下分解鉀長石的方法［7-8］，低溫反應(yīng)在節(jié)能、設(shè)備要求及工藝過程等方面已經(jīng)有了很大進步。但是仍然存在反應(yīng)溫度相對較高、反應(yīng)時間長、產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)等缺點，不能滿足環(huán)境友好和節(jié)約資源的可持續(xù)發(fā)展的工業(yè)化要求，很難實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)［3，9］。相對于酸性體系提鉀，堿法提鉀反應(yīng)過程具有反應(yīng)溫度較低、熱利用率高、反應(yīng)條件容易控制及對環(huán)境影響小等優(yōu)點［10］。各種單一堿及混合堿條件下的提鉀工藝都有研究［6，10-11］。微波加熱具有熱效率高、易于控制、安全無污染等優(yōu)點［12］。微波的應(yīng)用研究［13］表明利用微波能得到更好的實驗效果且所需時間更短。利用微波預(yù)處理礦石能夠顯著提高礦石的浸出性能［14］。因此筆者擬采用微波加熱法對鉀長石進行預(yù)處理，隨后進行鉀長石-氫氧化鈉-氧化鈣體系溶出鉀的實驗研究。

1 實驗部分

1．1 實驗原料與試劑

原料：鉀長石來自山西省聞喜縣，其表面較為平整，礦石呈層狀緊密排布。通過X射線熒光光譜儀分析得到鉀長石化學(xué)成分及含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：SiO2，63．23%；Al2O3，17．7%；Fe2O3，0．355%；MgO，0．394%；Na2O，3．18%；K2O，13．41%。將鉀長石粉碎至粒徑≤150 μm，備用。試劑：氫氧化鈉、氧化鈣，均為分析純；去離子水。

1．2 實驗裝置與分析儀器

實驗裝置：WBFY-205型微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器；水熱反應(yīng)釜（不銹鋼鋼套，100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯）；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。分析儀器；ICS-1500型離子色譜儀；D8 FOCUS型X射線粉末衍射儀（XRD）；S-3500N型掃描電鏡（SEM）。

1．3 實驗操作與計算方法

將一定量鉀長石粉末放入微波化學(xué)反應(yīng)器中預(yù)處理15 min，冷卻后儲存?zhèn)溆谩Ｈ∵m量預(yù)處理鉀長石粉末、氧化鈣、氫氧化鈉和一定體積的去離子水，混合均勻后放入水熱反應(yīng)釜中。將水熱反應(yīng)釜置于磁力攪拌器中在恒定溫度、恒定攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)一定的時間。切斷電源，自然降溫1 h，然后加水定容至1 L。使用離子色譜儀（陽）測定K+含量。鉀溶出率計算：η=ρV/（1 000 m×11．13%）×100%。 式中：ρ為儀器測得的鉀離子質(zhì)量濃度，mg/L；V為定容體積，L；m 為鉀長石質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2．1 工藝條件的確定

固定鉀長石用量為1 g、微波預(yù)處理時間為15 min、去離子水用量為20 mL、磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，分別討論預(yù)處理功率、氫氧化鈉用量、氧化鈣用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對鉀溶出率的影響，以確定優(yōu)化工藝條件。固定條件：微波預(yù)處理功率為800 W，氫氧化鈉用量為4．5 g，氧化鈣用量為0．5g，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為3 h。改變其中1個條件，其他條件不變，考察各因素對鉀溶出率的影響，結(jié)果見表 1、圖 1、圖 2a～d。

表1為微波預(yù)處理功率對鉀長石中鉀溶出率的影響。由表1看出，鉀長石不經(jīng)預(yù)處理直接進行水熱反應(yīng)得到的鉀溶出率較?。浑S著微波功率增大得到的鉀溶出率增加。這是由于微波功率越大，在預(yù)處理過程中對鉀長石的表面結(jié)構(gòu)及內(nèi)部微觀架構(gòu)破壞越徹底［3］。這一結(jié)論也可以從不同微波功率條件下預(yù)處理鉀長石表面SEM照片中看出（見圖1）。微波功率為240 W時，鉀長石表面并沒有被明顯破壞；隨著微波功率增大，鉀長石表面結(jié)構(gòu)逐步被瓦解，800 W時幾乎看不到原有層狀結(jié)構(gòu)。受微波爐所能達到的最大輸出功率影響，選擇預(yù)處理功率為800 W。

表1 微波預(yù)處理功率對鉀長石中鉀溶出率的影響

圖1 鉀長石在不同微波功率下預(yù)處理15 min所得樣品SEM照片

圖2a～d分別為氧化鈣用量、氫氧化鈉用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對鉀長石中鉀溶出率的影響。由圖2a看出，沒有加入氧化鈣時鉀的溶出率為38．5%，此時的反應(yīng)主要是Na+與K+進行的離子交換，反應(yīng)程度不完全。其反應(yīng)可以用以下方程式表示［15］：

隨著氧化鈣加入，鉀溶出率先有小幅下降，這可能是由于固液比的變化使氫氧化鈉溶液與鉀長石的平衡反應(yīng)被破壞，鉀長石與OH-、Ca2+、K+之間反應(yīng)達到新的平衡。之后隨著氧化鈣用量增加，鉀的溶出率開始增加，達到最大值后又開始下降。這是由于隨著Ca2+加入，Ca2+與K+開始進行離子交換反應(yīng)，在一定程度上溶液中參與反應(yīng)的Ca2+濃度越高，K+溶出率越高，在達到最佳反應(yīng)比時鉀溶出率達到最大值；之后隨著氧化鈣用量繼續(xù)增大，體系固液比下降，反而不利于反應(yīng)繼續(xù)進行［5］。因此選擇氧化鈣用量為 0．5 g。

圖2 各因素對鉀長石中鉀溶出率的影響

由圖2b看出，隨著氫氧化鈉與氧化鈣質(zhì)量比增大，鉀溶出率逐漸增加，當(dāng)氫氧化鈉用量達到4．5 g時，即氫氧化鈉與氧化鈣質(zhì)量比為9時，鉀溶出率達到最大值，之后繼續(xù)增加氫氧化鈉用量，鉀溶出率開始下降。這是由于，在一定程度上氫氧化鈉的加入不僅增強了溶液堿性，而且溶液中鈉離子增多，促進了鉀長石結(jié)構(gòu)的破壞及鉀長石表面鉀離子與溶液中陽離子的交換效率。但是，氫氧化鈣溶度積在一定條件下是一常數(shù)，隨著氫氧化鈉用量不斷增加，氫氧根濃度不斷增大，溶液中鈣離子濃度會不斷減小，從而降低了Ca2+與K+交換程度，反而導(dǎo)致鉀長石中鉀溶出率下降［6］。所以選擇氫氧化鈉加入量為 4．5 g。

由圖2c看出，鉀溶出率隨溫度上升而增大。溫度低于140℃時，鉀溶出率的增長速率緩慢；溫度高于140℃以后，鉀溶出率開始快速增長。因此可以得出，溫度對鉀長石提鉀效果的影響是巨大的。溫度越高，反應(yīng)體系內(nèi)離子活動越劇烈，反應(yīng)速率常數(shù)越大，反應(yīng)也就越徹底，鉀溶出率也就越大［6］。但是，由于本文討論的是低溫條件下（≤200℃）鉀的溶出率，因此選擇反應(yīng)溫度為200℃。

由圖 2d 看出，在 1．5～3．0 h 內(nèi)，隨著反應(yīng)時間延長，鉀溶出率逐漸增大；之后繼續(xù)增加反應(yīng)時間，鉀溶出率開始下降。 這是由于，在 1．5～3．0 h 內(nèi)，隨著反應(yīng)時間增加，鉀長石與OH-反應(yīng)置換出K+的反應(yīng)持續(xù)進行， 溶液中 K+、Al （OH）4-和 H2SiO42-濃度逐漸增加；而當(dāng)反應(yīng)時間在 3．0～3．5 h 時，溶液中 K+、Al（OH）4-和 H2SiO42-反應(yīng)生成了鉀霞石（KAlSiO4）沉淀［11］，從而導(dǎo)致溶液中鉀含量降低。因此選擇反應(yīng)時間為3h。

2．2 物相分析

圖3為鉀長石原礦、鉀長石在800 W微波功率下輻照15 min（a）及其在優(yōu)級化工藝條件下反應(yīng)所得產(chǎn)物（b）XRD譜圖。從圖3a看出，經(jīng)過微波預(yù)處理后，鉀長石內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，并伴隨有新物質(zhì)產(chǎn)生［3］，經(jīng)成分分析得出鉀長石經(jīng)微波輻照后生成了大量（Ca，Na）（Al，Si）2Si2O8。 從圖 3b 看出，經(jīng)過微波預(yù)處理再經(jīng)過水熱反應(yīng)，所得產(chǎn)物的峰型與原礦之間有很大差別，這說明經(jīng)過一系列反應(yīng)，鉀長石的結(jié)構(gòu)遭到很大程度的破壞，生成了新物質(zhì)，經(jīng)分析得出生成物為NaCaHSiO4等物質(zhì)。

圖3 原礦、微波處理后（a）及最佳反應(yīng)條件下所得產(chǎn)物（b）XRD譜圖

3 結(jié)論

研究表明，經(jīng)過微波預(yù)處理后，鉀長石表現(xiàn)出更好的鉀溶出性能。微波輻照鉀長石能使其表面變得粗糙，增大了后續(xù)水熱反應(yīng)中鉀長石與堿液的接觸面積，同時能夠有效地破壞鉀長石原有的穩(wěn)定架構(gòu)，使不溶性鉀易于溶出。這樣可以在很大程度上加快鉀的溶出速率，從而達到快速高效提鉀的效果。實驗得到鉀長石-氫氧化鈉-氧化鈣體系水熱反應(yīng)優(yōu)化條件：微波功率為800 W，預(yù)處理時間為15 min、氧化鈣用量為0．5 g（以1 g鉀長石計）、氫氧化鈉與氧化鈣質(zhì)量比為9、200℃水熱反應(yīng)3 h。在此條件下鉀的溶出率可達83.5%。經(jīng)過物相分析可以確定，水熱反應(yīng)后生成了大量硅酸氫鈣鈉（NaCaHSiO4）等產(chǎn)物。

［1］ Hou J，Yuan J，Xu J，et al.Synthesis and characterization of K-phillipsite（K-PHI） membraneforpotassiumextractionfromseawater［J］.Micropor.Mesopor.Mat.，2013，172：217-221.

［2］ 聶軼苗，馬鴻文，劉賀，等.水熱條件下鉀長石的分解反應(yīng)機理［J］.硅酸鹽學(xué)報，2006，34（7）：846-850.

［3］ 趙晶星，趙建海，孟姣，等.低溫條件下微波對鉀長石溶出性能影響的微觀機理分析［J］.化工進展，2016，35（1）：34-39.

［4］ 邱美婭.動態(tài)水熱法分解鉀長石制備雪硅鈣石的實驗研究［D］.北京：中國地質(zhì)大學(xué)，2005.

［5］ 韓效釗，姚衛(wèi)棠，胡波，等.離子交換法從鉀長石提鉀［J］.應(yīng)用化學(xué)，2003，20（4）：373-375.

［6］ 鄭云霞，韓效釗，徐超，等.鉀長石-氧化鈣-氫氧化鉀體系提鉀工藝研究［J］.磷肥與復(fù)肥，2013，28（5）：15-18.

［7］ 程輝，董自斌，李學(xué)字.低溫水相堿溶分解鉀長石工藝的優(yōu)化［J］.化工礦物與加工，2011，40（10）：7-8.

［8］ Luo Z，Yang J，Ma H，et al.Recovery of magnesium and potassium from biotite by sulfuric acid leaching and alkali precipitation with ammonia［J］.Hydrometallurgy，2015，157：188-193.

［9］ 黃珂，王光龍.鉀長石低溫提鉀工藝的機理探討［J］.化學(xué)工程，2012，40（5）：57-60.

［10］ Liu S K.Hydrothermal decomposition of potassium feldspar under alkaline condition［J］.RSC Adv.，2015，5（113）：93301-93309.

［11］ Su S.Hydrothermal decomposition of K-feldspar in KOH-NaOHH2O medium［J］.Hydrometallurgy，2015，156：47-52.

［12］ 鞠彩霞.微波輻射條件下兩種煤的萃取規(guī)律［J］.遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2013，32（5）：615-618.

［13］ Abu-Baker S，Garber P，Hina B，et al.Microwave assisted peptide synthesis as a new gold standard in solid phase peptide synthesis：phospholamban as an example［J］.Open Journal of Synthesis Theory and Applications，2014，3（1）：1-4.

［14］ 楊雨山，喻清，胡南，等.微波加熱預(yù)處理堆浸鈾礦石［J］.稀有金屬，2016，40（3）：280-286.

［15］ 馬鴻文，楊靜，蘇雙青，等.富鉀巖石制取鉀鹽研究20年：回顧與展望［J］.地學(xué)前緣，2014，24（5）：236-254.

Effect of microwave on potassium extraction performance in alkaline solution from potassium feldspar under low temperature

Meng Jiao，Zhao Jianhai，Shi Huanhuan
（School of Environmental and Municipal Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China）

A technique of potassium extraction from potassium feldspar at low temperature was introduced.Microwave radiation pre-treatment and feldspar-CaO-NaOH hydrothermal reaction system were employed，so as to achieve potassium extraction in high efficiency and short reaction time.The factors of microwave power，dosage of calcium oxide，the mass ratio of sodium hydroxide to calcium oxide，reaction time and reaction temperature on extraction efficiency of potassium were discussed respectively.The results showed that the optimal conditions were obtained when microwave irradiation power of 800 W，the microwave irradiation time of 15 min，the mass ratio of calcium oxide to feldspar of 0.5，mass ratio of sodium hydroxide to calcium oxide of 9，the temperature of 200℃ and the hydrothermal reaction time of 3 h.The potassium extraction efficiency could reach 83.5%under these conditions.While potassium extraction efficiency was only 65%without microwave pretreatment.The mineralogical characteristics of pretreated powder and residues were investigated by X-ray diffraction （XRD）.The surface and interior of the feldspar were changed after microwave pretreated.The surface became rough and the product（Ca，Na）（Al，Si）2Si2O8was generated through microwave pretreatment.NaCaHSiO4was generated after hydrothermal reaction.

microwave；K-feldspar；potassium extraction；hydrothermal reaction

TQ131.13

A

1006-4990（2017）12-0020-03

化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室開放課題（SKL-ChE-13C03）。

2017-06-17

孟姣（1992— ），女，碩士研究生，研究方向為污水處理與資源化利用。

趙建海，男，教授。

聯(lián)系方式：zhaojianhaihg@126.com