胡應喜，文 帥，郭 瑞，李 馨，羅 靜，劉 霞

（北京石油化工學院化學工程學院，北京102617）

研究與開發(fā)

硼酸鎂微波水熱合成、表征及發(fā)光性能*

胡應喜，文 帥，郭 瑞，李 馨，羅 靜，劉 霞

（北京石油化工學院化學工程學院，北京102617）

以六水合硝酸鎂、硼砂、氨水為原料，在微波水熱條件下制備硼酸鎂基質，經X射線衍射（XRD）、熱重-差熱分析（TG-DTA）、紅外光譜分析（IR）及掃描電鏡（SEM）分析表明硼酸鎂基質的組成為7MgO·2B2O3·7H2O，形貌為納米薄片團簇而成的球狀花。通過稀土鋱（Tb3+）摻雜，先微波水熱合成硼酸鎂熒光粉前軀體7MgO·2B2O3·7H2O：Tb3+，再經焙燒得硼酸鎂熒光粉3MgO·B2O3：Tb3+。實驗表明，前驅體中Tb3+適宜摻雜量為1%（硝酸鋱加入量為硝酸鎂物質的量的1%），較佳的焙燒溫度為650℃；在波長為246 nm激發(fā)光下，熒光粉以541 nm綠光發(fā)射為主，對應5D4—7F5特征躍遷。當Tb3+摻雜量增大時，由于發(fā)生濃度淬滅效應而使熒光粉發(fā)光減弱。

水合硼酸鎂；微波水熱合成；熒光粉；發(fā)光性能

硼酸鎂是一種新型的增強材料、減摩抗磨材料及熱釋光材料，其應用前景十分廣闊［1-3］。以硼酸鹽為基質的發(fā)光材料因具有制備簡便、焙燒溫度低、發(fā)光亮度高、結構穩(wěn)定豐富等特點而極具開發(fā)潛力及實用價值，是新型發(fā)光材料領域的研究熱點。雖然硼酸鹽體系發(fā)光材料的研究取得了一定進展，但存在的熒光效率較低、單色性不好等缺陷引發(fā)了研究者對其更多的關注［4-5］。

目前制備稀土摻雜硼酸鹽發(fā)光材料的方法有高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、燃燒法、水熱法、噴霧熱解法等［6-8］。筆者采用微波水熱法制備硼酸鎂7MgO·2B2O3·7H2O，并通過摻雜稀土離子Tb3+及焙燒以獲得硼酸鎂熒光粉3MgO·B2O3：Tb3+，研究Tb3+摻雜量及焙燒溫度對熒光粉結構及發(fā)光性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

原料：硼砂、六水合硝酸鎂、氨水，均為分析純；六水合硝酸鋱（自制）。

儀器：MD6C-6H型微波樣品處理系統；KQ-250E型超聲波清洗器；101-2 B型電熱鼓風干燥箱；KSW-5-12型馬弗爐。

1.2 實驗方法

1.2.1 硼酸鎂基質（7MgO·2B2O3·7H2O）制備

1）預處理。在一具塞250 mL錐形瓶中加入六水合硝酸鎂2.74 g（10.7 mmol）和10.0 mL去離子水，溶解后加入6．0 mol/L的氨水8．3 mL，將有白色沉淀形成，此為A溶液。在另一具塞250 mL錐形瓶中加入 1．53 g（4．01 mmol）硼砂及 67 mL 熱去離子水，此為B溶液，置于超聲波清洗器中于50℃下超聲使之溶解。將B溶液加入A溶液中，將會有大量白色沉淀生成，50℃條件下繼續(xù)超聲振動60 min。

2）微波水熱反應。將上述原料混合液分裝到6個反應釜中，料液填充量均為11．0 g，然后置于微波反應器中。儀器設定：壓力上限為2 000 kPa，設定溫度為 170℃。 具體工步：100℃，2 min；120℃，1 min；140 ℃，1 min；160 ℃，1 min；170 ℃，10 min。 反應結束后，收集除測溫測壓罐之外另外5個反應釜中的產品，趁熱抽濾，用熱去離子水洗滌2～3遍。濾餅在120℃烘干得硼酸鎂基質，標記為樣品S。

1．2．2 硼酸鎂前驅體（7MgO·2B2O3·7H2O：Tb3+）制備

在上述預處理階段中，分別于A溶液中加入六水合硝酸鋱 0．5%、1%、3%、5%、7%（按硝酸鎂物質的量計），其他操作步驟同1．2．1節(jié)。得到硼酸鎂前驅體，標記為樣品 S1、S2、S3、S4、S5。

1．2．3 硼酸鎂熒光粉（3MgO·B2O3：Tb3+）制備

分別取出一定量硼酸鎂前驅體（7MgO·2B2O3·7H2O：Tb3+）樣品 S1～S5于坩堝中，并置于馬弗爐中，于650℃焙燒4 h得到摻雜Tb3+的硼酸鎂熒光粉，樣品分別標記為 BS1、BS2、BS3、BS4、BS5。 以摻雜 Tb3+為1%的前驅體為例，分別在 350、500、650、800℃焙燒4 h，以考察溫度的影響。

1．2．4 樣品表征

采用XD-2型X射線衍射儀確定產品的物相；采用HCT-1型微機差熱天平對樣品進行TG-DTA分析，以確定產品中結晶水含量及失水溫度；采用QUANTA400F型場發(fā)射掃描電鏡觀察晶體的形貌及其分布；采用VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析；采用BN-ZF-7型暗箱式三用紫外分析儀觀察紫外燈下樣品的發(fā)光性質；采用F-4500型熒光分光光度計測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

2 結果與討論

2．1 硼酸鎂基質表征

2．1．1 XRD 分析

圖1為樣品S的XRD譜圖。樣品的出峰位置與7MgO·2B2O3·7H2O 的標準卡片（JCPDS 19-0754）基本吻合，說明樣品為硼酸鎂7MgO·2B2O3·7H2O。

圖1 樣品S的XRD譜圖

2．1．2 TG-DTA 分析

圖2為樣品S的TG-DTA曲線。樣品開始失水溫度為 440℃，在 100～650℃失水 23．24%；硼酸鎂7MgO·2B2O3·7H2O 中 H2O 的計算值為 23．04%。實驗結果與理論數據基本一致，證實硼酸鎂基質的組成為 7MgO·2B2O3·7H2O。

圖2 樣品S的TG-DTA曲線

2．1．3 SEM 分析

圖3為樣品S的SEM照片。硼酸鎂多為球狀花型微納米結構，是由許多納米片自組裝而成。這些納米片厚度為10～15 nm，結構清晰，彼此相互連接、纏繞和交疊，自組裝后的球狀花大小不均一。

圖3 樣品S的SEM照片

2．1．4 IR 分析

圖 4 為樣品 S 的 IR 圖。 圖 4 中［9］：3 589 cm-1為O—H鍵的伸縮振動峰；1 496 cm-1和 975 cm-1為B（3）—O 的反對稱和對稱伸縮振動峰；1 279 cm-1為 B—O—H的面內彎曲振動峰；1 073 cm-1為B（4）—O 的反對稱伸縮振動峰；561 cm-1為 B（4）—O 或B（3）—O 的彎曲振動峰；427 cm-1為 B（4）—O 的彎曲振動峰。說明樣品中的硼酸根可能是由三硼氧配陰離子和四硼氧配陰離子聚合而成。

圖4 樣品S的紅外光譜圖

2．2 摻雜Tb硼酸鎂熒光粉發(fā)光性能研究

2．2．1 摻雜Tb硼酸鎂前驅體及熒光粉XRD表征

圖 5 為前驅體樣品 S1～S5、650 ℃焙燒樣品 BS1～BS5、前驅體S2（Tb3+摻雜量為1%）在不同溫度焙燒所得樣品XRD譜圖。由圖5a可知，添加Tb3+后樣品在2θ為25°左右的峰未凸起，且隨Tb3+摻雜量由0．5%增加到7%譜帶中峰的凸起程度降低，但其主要出峰位置與硼酸鎂 7MgO·2B2O3·7H2O的標準卡片（JCPDS 19-0754）基本吻合，說明硼酸鎂前驅體組成為 7MgO·2B2O3·7H2O：Tb3+， 也說明 Tb3+的摻雜對硼酸鎂的結晶有一定的影響。由圖5b可見，樣品BS1、BS2、BS3衍射峰的出峰位置及峰形均與硼酸鎂3MgO·B2O3亞穩(wěn)晶系的標準卡片（JCPDS 33-0858）基本一致，而樣品 BS4、BS5衍射峰的出峰位置及峰形則與硼酸鎂3MgO·B2O3正交晶系標準卡片（JCPDS 38-1475）基本吻合，說明Tb3+的摻雜及摻雜量可能對硼酸鎂3MgO·B2O3的晶型有一定影響，也說明經650℃焙燒得到的硼酸鎂熒光粉的組成為3MgO·B2O3：Tb3+。由圖 5c看出，經 350 ℃焙燒所得樣品部分失水，經500℃焙燒所得樣品近乎完全失水，二者XRD譜圖與未焙燒樣品S2極為相似，但主峰出峰位置有偏移；經650℃及800℃焙燒所得樣品失水，分別為亞穩(wěn)晶系和正交晶系硼酸鎂3MgO·B2O3，說明相同Tb3+摻雜量下焙燒溫度對硼酸鎂的組成及晶型有一定的影響。

圖 5 S1～S5樣品（a）、BS1～BS5樣品（b）、S2在不同溫度焙燒樣品（c）的XRD譜圖

2．2．2 Tb摻雜量對硼酸鎂熒光粉（3MgO·B2O3：Tb3+）發(fā)光性能的影響

圖6a、b為經650℃焙燒所得硼酸鎂熒光粉（3MgO·B2O3：Tb3+）樣品 BS1～BS5的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。圖6a中，在246 nm處的強吸收譜帶是Tb3+的特征吸收峰，因此硼酸鎂熒光粉的激發(fā)波長選擇為246 nm。圖6b中，在激發(fā)波長為246 nm下出現系列發(fā)射峰，其中發(fā)射強度最大的為541 nm綠光發(fā)射，對應Tb3+的5D4—7F5躍遷；其次為485 nm發(fā)射峰，對應 Tb3+的5D4—7F6躍遷；在 583 nm 和 621 nm還有2個強度較小的發(fā)射峰，分別對應5D4—7F4和5D4—7F3躍遷。由圖6看出，稀土摻雜量對熒光粉的發(fā)光強度有一定影響，隨著Tb3+摻雜量增加熒光粉的發(fā)光強度先增加再降低，其變化順序為1%＞0．5%～3%＞7%～5%，摻雜量為1%時發(fā)光強度最大，紫外燈下呈明亮的綠色；摻雜量為0．5%和3%時發(fā)光強度接近，均較強；而摻雜量為5%和7%時發(fā)光強度也較接近，且較弱，可能是Tb3+的濃度淬滅造成的。2．2．3 焙燒溫度對硼酸鎂熒光粉（3MgO·B2O3：Tb3+）發(fā)光性能的影響

圖6 樣品BS1～BS5激發(fā)和發(fā)射光譜圖

圖 7a 為前驅體 S2分別經 350、500、650、800 ℃焙燒所得硼酸鎂熒光粉（3MgO·B2O3：Tb3+）的發(fā)射光譜。當激發(fā)波長為246 nm時，樣品的熒光相對強度隨溫度的升高呈現先增加后降低的趨勢。當溫度升至650℃時樣品的發(fā)光強度最大，其最強發(fā)射峰為541 nm綠光區(qū)，對應5D4—7F5躍遷，紫外燈下呈現明亮的綠色；當溫度為350、500、800℃時，樣品仍以541 nm綠光發(fā)射為主，但發(fā)光強度相對較弱，說明溫度對硼酸鎂熒光粉發(fā)光性能的影響十分顯著。

圖7b為前驅體S2及經650℃焙燒后樣品BS2發(fā)射光譜。由圖7b可見，在同一激發(fā)波長下，硼酸鎂前驅體（7MgO·2B2O3·7H2O：Tb3+）發(fā)光強度明顯低于硼酸鎂熒光粉（3MgO·B2O3：Tb3+）。 這可能是因為前驅體中的結晶水與稀土離子配位，或—OH的振動引起稀土離子激發(fā)態(tài)非輻射躍遷，從而導致熒光淬滅。

圖7 S2經不同溫度焙燒所得熒光粉樣品（a）以及前驅體S2和經650℃焙燒樣品BS2（b）的發(fā)射光譜圖

3 結論

以六水合硝酸鎂、硼砂、氨水為原料，在微波水熱條件下制備硼酸鎂基質，經XRD、TG-DTA及IR分析表明硼酸鎂基質的組成為7MgO·2B2O3·7H2O，形貌為由納米薄片團簇而成的球狀花。在硼酸鎂基質中摻雜稀土離子Tb3+，通過微波水熱合成得到硼酸鎂前軀體 7MgO·2B2O3·7H2O：Tb3+，其發(fā)光強度較弱，而經650℃焙燒4 h后其發(fā)光強度明顯提高，得到硼酸鎂綠色熒光粉，經XRD表征表明其組成為3MgO·B2O3：Tb3+。硼酸鎂熒光粉（3MgO·B2O3：Tb3+）的發(fā)光強度隨Tb3+摻雜量的增大呈現先增大后減小的趨勢，摻雜量為1%時其發(fā)光強度最大，屬于亞穩(wěn)晶系硼酸鎂 3MgO·B2O3：Tb3+。將 Tb3+摻雜量為 1%的硼酸鎂熒光粉（3MgO·B2O3：Tb3+）在不同溫度下焙燒，其發(fā)光性能隨溫度的升高呈現先增強后減弱的趨勢，當溫度達到650℃時其發(fā)光強度最大，熒光以5D4—7F5躍遷發(fā)射為主，紫外燈下呈現明亮的綠色。

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Microwave hydrothermal synthesis，characterization and photoluminescence properties of magnesium borate

Hu Yingxi，Wen Shuai，Guo Rui，Li Xin，Luo Jing，Liu Xia
（College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China）

Magnesium borate（7MgO·2B2O3·7H2O），spherical flower-like morphologies，composed from nano-flake self-assemblies，was successfully prepared by microwave hydrothermal method with magnesium nitrate hexahydrate，borax and ammonia as reactants.The structure，properties and morphology were systematically characterized by XRD，TG-DTA，IR and SEM.Magnesium borate luminescent precursors（7MgO·2B2O3·7H2O：Tb3+） were synthesized by doping Tb3+into the matrix material.After calcination，magnesium borate phosphor（3MgO·B2O3：Tb3+） was obtained.Results of fluorescence spectra indicated that there was a strong green emission at 541 nm corresponding to the characteristic5D4-7F5of Tb3+transition under excitation at 246 nm.The optimum doping concentration was 1%，and the optimum temperature was 650℃.The high concentration of doped Tb3+ions could cause the luminescence intensity decrease，which may be ascribed to the concentration quenching effect.

magnesium borate；microwave hydrothermal synthesis；phosphor；luminescent properties

TQ128.54

A

1006-4990（2017）12-0016-04

國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃資助（No.2015J00089）。

2017-06-23

胡應喜（1963— ），男，教授。

劉霞，副教授。

聯系方式：liuxia@bipt．edu．cn