周瓊波，韓增輝，張 暉，劉潤哲，龔 麗，何賓賓，姜 威

（國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南磷化集團有限公司，云南昆明650600）

飼料級濕法磷酸脫除硫酸根技術(shù)研究*

周瓊波，韓增輝，張 暉，劉潤哲，龔 麗，何賓賓，姜 威

（國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南磷化集團有限公司，云南昆明650600）

飼料級濕法磷酸中硫酸根的含量會影響飼料級磷酸鈣鹽的品質(zhì)及物理特性。以磷精礦為脫硫劑，研究了不同磷酸濃度下脫硫劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對磷酸脫硫效果的影響，為生產(chǎn)合格的飼料級磷酸提供技術(shù)參考。研究結(jié)果表明：以稀磷酸（五氧化二磷質(zhì)量分數(shù)為25.13%）和濃磷酸（五氧化二磷質(zhì)量分數(shù)為48.56%）為研究對象，以磷精礦粉為脫硫劑，可以有效脫出濕法磷酸中的硫酸根；控制反應(yīng)時間為3 h時，對于稀磷酸和濃磷酸，當(dāng)脫硫劑用量分別為磷酸的5%和8%時，脫硫反應(yīng)基本完成，脫硫率可達到80%以上；當(dāng)脫硫時間為3 h時，反應(yīng)溫度對稀磷酸的脫硫效果影響不大，但對于濃磷酸則反應(yīng)溫度宜控制在50℃以上。

濕法磷酸；硫酸根；磷精礦

與國外相比，中國對于濕法磷酸凈化技術(shù)的研究起步較晚，直至20世紀80年代才開始研究［1］。在濕法磷酸萃取過程中，為確保磷礦中P2O5具有較高的萃取率，以及能夠形成整齊粗大的硫酸鈣晶體，必須保證濕法磷酸中含有一定量的硫酸根。然而，在飼料級磷酸鈣鹽生產(chǎn)過程中，濕法磷酸中的SO42-與鈣粉反應(yīng)生成CaSO4雜質(zhì)，其不僅降低了飼料級磷酸鈣的有效成分，而且會影響產(chǎn)品的物理特性，如外觀、吸濕性、流動性等。為此，必須脫除濕法磷酸中的 SO42-，以滿足飼料級磷酸鈣的生產(chǎn)要求［2-5］。

濕法磷酸中SO42-的脫除方法以沉淀法為主，即在濕法磷酸中加入鈣鹽，Ca2+與SO42-反應(yīng)形成CaSO4沉淀，達到脫除 SO42-的目的［6］。 在濕法磷酸中，P2O5的濃度直接影響磷酸的黏度，P2O5濃度越高磷酸的黏度越大。因此，為便于濕法磷酸脫硫后CaSO4的沉降或者過濾，應(yīng)盡可能選擇在較低P2O5濃度時進行脫硫。但是，P2O5濃度較低時，不僅CaSO4溶解度大、脫硫效率低，而且在濕法磷酸溶液中會引入大量Ca2+，導(dǎo)致后續(xù)濃縮過程中析出鈣鹽并在濃縮設(shè)備和管道上結(jié)垢，嚴重影響設(shè)備的運行效率。

筆者選擇兩種不同P2O5濃度的磷酸作為研究對象，采用化學(xué)沉淀法，討論了使用磷精礦為脫硫劑時不同反應(yīng)條件下的脫硫效果，以便為后續(xù)工業(yè)化應(yīng)用提供可靠的技術(shù)參考。

1 實驗部分

1．1 實驗原料

稀磷酸和濃磷酸均取自云南某磷化工廠，其化學(xué)組成見表1。稀磷酸中SO42-質(zhì)量分數(shù)為2．07%，濃磷酸中SO42-質(zhì)量分數(shù)為2．80%。脫硫劑磷精礦粉P2O5質(zhì)量分數(shù)在28．6%以上。

表1 原料磷酸的化學(xué)組成及含量 %

1．2 實驗步驟

將100 g磷酸在水浴中加熱至一定的溫度，加入不同劑量的磷精礦，分別反應(yīng)一定的時間，取樣，離心分離5 min，取上層清液進行元素檢測。

2 結(jié)果與討論

2．1 磷精礦用量對磷酸脫硫效果的影響

固定條件：反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為3 h?？疾炝拙V用量對磷酸脫硫效果的影響，實驗結(jié)果見表2。由表2看出，無論是稀磷酸還是濃磷酸，隨著磷精礦用量增加，磷酸中硫酸根含量明顯減少。稀磷酸中加入6 g磷精礦后，脫硫率達到80%以上；濃磷酸中加入8 g磷精礦后，脫硫率達到90%，兩者均可以滿足下游產(chǎn)品的要求。雖然增大磷精礦用量可以提高脫硫率，但同時也增加了生產(chǎn)的難度和成本，因此磷精礦的加入量要根據(jù)實際生產(chǎn)情況來確定。

表2 磷精礦用量對磷酸脫硫效果的影響

2．2 反應(yīng)時間對磷酸脫硫效果的影響

固定條件：反應(yīng)溫度為60℃，稀磷酸脫硫加入5 g磷精礦，濃磷酸脫硫加入10 g磷精礦粉?？疾旆磻?yīng)時間對磷酸脫硫效果的影響，實驗結(jié)果見表3。由表3看出，稀磷酸脫硫，磷精礦用量為稀磷酸的5%， 反應(yīng)開始的 0．5 h脫硫率約為 65%，1．5 h后反應(yīng)趨于平緩，3 h后脫硫率達到80%；濃磷酸脫硫，磷精礦用量為濃磷酸的10%，反應(yīng)開始速度較快，1．5 h后反應(yīng)基本完成，脫硫率達到90%以上。這說明，在濃磷酸中加入10 g脫硫劑略有過量，因此對比了濃磷酸中脫硫劑用量分別為6、8、10 g時的脫硫效果，結(jié)果見圖1。

表3 反應(yīng)時間對磷酸脫硫效果的影響

圖1 磷精礦用量對濃磷酸脫硫效果的影響

由圖1看出，當(dāng)濃磷酸中加入6 g磷精礦時，3 h內(nèi)反應(yīng)速率較一致，脫硫速度沒有放緩的趨勢；當(dāng)磷精礦用量為8 g時，1．5 h后反應(yīng)速度變緩但仍在繼續(xù)，3 h后脫硫率達到90%且有平緩的趨勢；當(dāng)磷精礦用量為10 g時，1．5 h后脫硫率基本穩(wěn)定。從整體情況看，脫硫劑加入量為8 g時，既不會有大量脫硫劑未反應(yīng)造成浪費，又合理地控制了反應(yīng)時間。

2．3 反應(yīng)溫度對磷酸脫硫效果的影響

固定條件：稀磷酸脫硫加入5 g磷精礦，濃磷酸脫硫加入8 g磷精礦，反應(yīng)時間為3 h?？疾旆磻?yīng)溫度對磷酸脫硫效果的影響，結(jié)果見表4。由表4看出，稀磷酸脫硫，雖然隨著溫度的升高脫硫率有所增大，但整體來看溫度對其影響不大，脫硫率在80%～85%；濃磷酸脫硫，40℃時脫硫率約為70%，但當(dāng)溫度升高到50℃時脫硫率達到90%。一般情況下，磷酸濃度越大、溫度越低其黏度就越大。對于濃磷酸，當(dāng)溫度達到50℃以上時其黏度降低，整體流動性較好，反應(yīng)活性增強，脫硫率較高。在稀磷酸中，CaSO4沉淀具有相對較高的溶解度，其溫度對脫硫效果的影響不大。

表4 反應(yīng)溫度對磷酸脫硫效果的影響

3 結(jié)語

1）以稀磷酸（P2O5質(zhì)量分數(shù)為25.13%）和濃磷酸（P2O5質(zhì)量分數(shù)為48.56%）為研究對象，以磷精礦粉為脫硫劑，可以有效脫出濕法磷酸中的SO42-。2）磷酸的脫硫效果與脫硫劑加入量和反應(yīng)時間密切相關(guān)，一般情況下脫硫劑過量反應(yīng)時間較短，即在較短的時間內(nèi)可以達到較高的脫硫率；脫硫劑用量不足反應(yīng)時間相對較長?？刂品磻?yīng)時間為3 h時，對于稀磷酸和濃磷酸，當(dāng)脫硫劑用量分別為磷酸的5%和8%時，脫硫反應(yīng)基本完成，脫硫率可達到80%以上。3）當(dāng)脫硫時間為3 h時，反應(yīng)溫度對稀磷酸的脫硫效果影響不大，但對于濃磷酸則反應(yīng)溫度宜控制在50℃以上。

［1］ 陳雪萍.濕法磷酸脫氟凈化研究［D］.昆明：昆明理工大學(xué)，2007.

［2］ 陳紅瓊，楊心師，鐘英.濃縮濕法磷酸脫硫研究［J］.磷肥與復(fù)肥，2016，31（5）：7-9.

［3］ 黃燕，傅亞男，胡健，等.濕法磷酸的脫硫研究［J］.貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2001，30（3）：68-74.

［4］ 張翠微，鐘本和，李軍.濕法磷酸凈化脫硫新工藝［J］.硫磷設(shè)計與粉體工程，2004（6）：10-13.

［5］ 黃偉九，張俊.濕法磷酸脫硫（SO42-）凈化研究［J］.昆明理工大學(xué)學(xué)報，1997，22（4）： 112-115.

［6］ 馬先林，付全軍，羅蜀峰，等.濕法磷酸脫硫工藝研究［J］.磷肥與復(fù)肥，2015，30（4）：7-9.

Research on SO42-removal in feed grade wet-process phosphoric acid

Zhou Qiongbo，Han Zenghui，Zhang Hui，Liu Runzhe，Gong Li，He Binbin，Jiang Wei
（National Engineering and Technology Center for the Development&Utilization of Phosphor Resources，Yunnan Phosphate Chemical Group Co.，Ltd.，Kunming 650600，China）

The content of sulfate ion in feed grade wet-process phosphoric acid is closely connected to the quality and physical characters of feed-grade calcium phosphate products.Taken the concentrated phosphate rock as desulfurization reagent，the influences of dosage of desulfurization reagent，reaction temperature and reaction time on desulfurization effect were investigated under different concentrated phosphate rock concentrations，so as to provide a technical reference for producing qualified feed-grade calcium phosphate products.The results indicated that the SO42-could be effectively removed in dilute phosphoric acid（P2O5mass fraction of 25.13%）and concentrated phosphoric acid（P2O5mass fraction of 48.16%）by using concentrated phosphate rock as the desulfurization reagent.In the dilute and concentrated phosphoric acid，when the dosages of desulfurization reagent were 5%and 8%respectively and controlling the reaction time in 3 h，the desulfurization reactions were basically completed，and the desulfurization rate could reach more than 80%.When the desulfurization time was 3 h，the reaction temperature had little effect on the desulfurization of dilute phosphoric acid.But in the concentrated phosphoric acid，the reaction temperature should be controlled beyond 50℃

wet-process phosphoric acid；sulfate ion；concentrated phosphate rock

TQ126.35

A

1006-4990（2017）12-0027-02

膠磷礦采選關(guān)鍵技術(shù)集成與工程示范項目（2014HA004）；云嶺產(chǎn)業(yè)領(lǐng)軍人才項目。

2017-06-16

周瓊波（1985— ），男，博士，研究方向為化學(xué)、化工及浮選藥劑開發(fā)。

聯(lián)系方式：zhouqiongbo123@163.com