吳越 周怡 蔡遠紅 李倚云

1.中國石油川慶井下作業(yè)公司四川川慶井下科技有限公司；2.中國石油川慶井下作業(yè)公司

壓裂返排液中殘余硼交聯(lián)劑掩蔽方法

吳越1周怡1蔡遠紅2李倚云1

1.中國石油川慶井下作業(yè)公司四川川慶井下科技有限公司；2.中國石油川慶井下作業(yè)公司

為處理胍膠壓裂返排液中存在的殘余硼交聯(lián)劑，達到返排液重復(fù)利用的目的，通過考察多元醇和α-羥基羧酸鹽對硼酸的絡(luò)合作用，篩選出了甘露醇、木糖醇、葡萄糖酸鈉等3種高效配體，并對比了其掩蔽殘余硼交聯(lián)劑的應(yīng)用效果。實驗結(jié)果表明：3種配體與硼酸在常溫下均可形成穩(wěn)定絡(luò)合物，能有效抑制硼酸水解成硼酸根離子；在絡(luò)合反應(yīng)過程中，配體均與硼酸先生成摩爾比為1∶1的過渡態(tài)絡(luò)合物，再進一步與游離配體反應(yīng)生成2∶1絡(luò)合物；隨配體/硼酸摩爾比增大，絡(luò)合效率逐漸提高，當(dāng)摩爾比不小于2.5時，硼酸能被完全絡(luò)合；絡(luò)合物在堿性和高溫條件下均具有較高穩(wěn)定性，不會釋放硼酸或硼酸根離子。利用甘露醇和葡萄糖酸鈉為掩蔽劑，對返排液中殘余硼交聯(lián)劑進行有效掩蔽后可以直接配制胍膠凍膠壓裂液，其耐溫耐剪切能力和破膠性能與清水配制壓裂液相當(dāng)，可用于胍膠壓裂返排液的重復(fù)利用。

多元醇；α-羥基羧酸鹽；有機硼絡(luò)合物；壓裂返排液；重復(fù)利用；交聯(lián)劑；掩蔽方法

近年來，壓裂返排液重復(fù)利用逐漸受到了重視。胍膠壓裂液作為目前主要使用的壓裂液體系，其返排液重復(fù)利用技術(shù)已成為了研究的熱點［1-4］?，F(xiàn)場配制胍膠基液時，需要在堿性條件下循環(huán)，以使胍膠能夠充分溶脹并為后續(xù)交聯(lián)劑提供堿性環(huán)境［5］。研究發(fā)現(xiàn)：利用返排液配制壓裂液過程中，添加堿或堿性助劑時，殘余的硼交聯(lián)劑會使基液發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致液體不能循環(huán)；若將堿和交聯(lián)劑在泵送時一同加入，又將造成二者分散不均勻，影響壓裂液的耐溫性，且失去了延遲交聯(lián)性。因此，要實現(xiàn)返排液的重復(fù)利用，必須對殘余硼交聯(lián)劑進行處理。

胍膠壓裂液中，無論是采用無機硼還是有機硼交聯(lián)劑，其實質(zhì)都是硼酸根離子與胍膠分子主鏈上的甘露糖單元中的兩個鄰位順式羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［6-7］。因此當(dāng)氧化破膠之后，硼酸根離子將再度被釋放出來。硼酸根離子與硼酸分子可隨酸堿條件相互轉(zhuǎn)化。酸性條件下，返排液中的硼幾乎完全以硼酸形式存在，能順利溶脹胍膠；加堿之后，pH值增大，硼主要以硼酸根離子形式存在，胍膠將發(fā)生交聯(lián)。

研究表明，多羥基化合物和羥基酸鹽可與硼酸形成穩(wěn)定的絡(luò)合物［8-9］，在強化硼酸酸性［10-11］、溶液中硼酸含量的檢測［12-13］、鹽水中硼酸提取［14-17］等領(lǐng)域已有了廣泛應(yīng)用。受此啟發(fā)，考慮將返排液中的殘余硼交聯(lián)劑首先轉(zhuǎn)化為硼酸，再通過形成穩(wěn)定絡(luò)合物的方法將其掩蔽，以解決胍膠壓裂返排液重復(fù)利用過程中殘余硼交聯(lián)劑的問題。筆者研究了多元醇和α-羥基羧酸鹽與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)過程并考察了絡(luò)合物的穩(wěn)定性，將篩選出的高效絡(luò)合劑用于掩蔽返排液中的殘余硼交聯(lián)劑。按正常配液順序，用返排液配制的交聯(lián)凍膠壓裂液性能與清水配制的壓裂液性能相當(dāng)，實現(xiàn)了返排液的重復(fù)利用。

1 實驗物品和方法

Experimental materials and methods

1.1 藥品及儀器

Experimental materials and instruments

硼酸、氫氧化鈉、甘露醇、木糖醇、丙三醇、乙二醇、葡萄糖酸鈉、酒石酸鈉、乳酸鈉，以上試劑均為分析純，成都科龍化工試劑廠提供；羥丙基胍膠（HPG），京昆油田化學(xué)科技有限公司提供；壓裂液用溫度穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、有機硼交聯(lián)劑等均由四川川慶井下科技公司提供。胍膠壓裂返排液，取自塔里木油田某井。

pHS-25型數(shù)顯pH計（配E-201-C型pH復(fù)合電極），上海精密科學(xué)儀器有限公司；E3500型十二速旋轉(zhuǎn)黏度計，美國Chandler公司；Haake MARSⅢ型流變儀，德國Thermo Fisher公司；QBZY-1型全自動表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司；毛細管黏度計。

1.2 實驗方法

Experimental methods

壓裂液性能測試按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005《 水基壓裂液性能評價方法》進行。返排液經(jīng)“除鈣鎂—絮凝—沉降—過濾”處理后得到澄清透明液體，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5，待用。

2 實驗結(jié)果及討論

Experimental results and discussion

2.1 配體的選擇

Ligand selection

選擇含有鄰位羥基的多元醇（簡稱多元醇）和α-羥基羧酸鹽（簡稱羥基酸鹽）兩類物質(zhì)作為硼酸的配體，通過測定向胍膠基液中加入配體/硼酸溶液后的交聯(lián)情況，間接考察硼酸與配體之間是否形成絡(luò)合物。多元醇與硼酸絡(luò)合時，會形成1∶1和2∶1絡(luò)合物，此處選擇配體/硼酸摩爾比為2∶1，理論上此時硼酸能被完全絡(luò)合；羥基酸鹽配體也選擇此比例。按100 mL 0.3% HPG溶液+2 mL 3% NaOH溶液+4 mL配體/硼酸混合物溶液（其中硼酸質(zhì)量分數(shù)1%）的組成配樣，交聯(lián)情況見表1。

表1 不同配體/硼酸（摩爾比2∶1）混合物溶液對胍膠溶液的交聯(lián)效果Table 1 Crosslinking effect of different ligand/boric acid (mole ratio 2∶1) mixture solutions on guar solution

從表1可看出，加入以甘露醇、木糖醇、葡萄糖酸鈉為配體的配體/硼酸溶液后，基液黏度僅略有增大，表明這3種配體對硼酸有較強的絡(luò)合能力，阻止了大部分硼酸水解成硼酸根離子并進一步與胍膠發(fā)生交聯(lián)，而其余幾種配體對硼酸的絡(luò)合能力較差或者不具備絡(luò)合能力，硼酸能夠水解并與胍膠交聯(lián)。

2.2 絡(luò)合反應(yīng)原理及過程

Complexing reaction principle and process

為研究以上幾種配體與硼酸生成絡(luò)合物的原理，測定了配體/硼酸（摩爾比2∶1，硼酸質(zhì)量分數(shù)1 %）混合物溶液的pH值，結(jié)果見表2。

表2 不同配體/硼酸（摩爾比2∶1）絡(luò)合物溶液的pH值Table 2 pH value of different ligand/boric acid (mole ratio 2∶1)complex solutions

實驗測得1 %硼酸溶液pH值為5.19，多元醇與硼酸溶液的pH值均小于1 %硼酸溶液pH值，表明多元醇與硼酸絡(luò)合過程中有H+釋放；葡萄糖酸鈉與硼酸溶液的pH值卻比硼酸溶液的pH值略有上升，表明葡萄糖酸鈉與硼酸絡(luò)合反應(yīng)無H+釋放。

硼酸是種極弱的路易斯酸，硼原子具有空軌道，容易接受電子對成鍵。對于多元醇，1-羥基的氧原子提供電子與硼原子成鍵，同時脫去H+；2-羥基與硼酸中的羥基脫水，形成硼酸酯鍵，產(chǎn)物為具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的1∶1絡(luò)合物（如圖1a所示）。葡萄糖酸鈉分子中同樣含有鄰位順式二羥基，但其絡(luò)合反應(yīng)卻不同于多元醇，這是因為羧基中氧原子具有更高的電子密度，比醇羥基更易提供電子對，因此羧酸根離子中的氧原子優(yōu)先與硼原子成鍵，α-羥基與硼酸分子中羥基脫水生成五元環(huán)狀絡(luò)合物（如圖1b所示），這一過程無H+產(chǎn)生，故溶液pH不會下降，pH略微上升是羥基酸鹽水解引起的。兩種1∶1絡(luò)合物均具有較高的反應(yīng)活性，可以進一步與鄰位順式二羥基結(jié)構(gòu)反應(yīng)，生成2∶1絡(luò)合物（如圖1c所示）［18-21］。

圖1 不同配體與硼酸生成絡(luò)合物原理Fig. 1 Complexation principle between different ligands and boric acid

由表1、表2可知，甘露醇和木糖醇對硼酸的絡(luò)合能力遠高于丙三醇和乙二醇，其原因可能與其分子構(gòu)型有關(guān)。甘露醇和木糖醇分子中含有鄰位順式羥基，易與硼酸形成低內(nèi)張力的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；丙三醇和乙二醇的鄰位羥基主要為反式結(jié)構(gòu)，兩個羥基的空間距離太遠而不易與硼酸成環(huán)。羥基酸鹽中α-羥基與提供配位電子對的氧原子的順式和反式構(gòu)型也將影響其與硼酸形成穩(wěn)定環(huán)狀絡(luò)合物的能力。

為進一步研究絡(luò)合反應(yīng)過程，考察了不同配體/硼酸摩爾比溶液對基液的交聯(lián)情況。按100 mL 0.3%HPG溶液+2 mL 3% NaOH溶液+4 mL配體/硼酸溶液（硼酸質(zhì)量分數(shù)1%）的比例配樣，靜置30 min，使用E3500黏度計測定100 r/min下的黏度，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 不同摩爾比配體/硼酸溶液對胍膠溶液交聯(lián)效果Fig. 2 Crosslinking effect of ligand/boric acid solution with different mole ratios on guar solution

理論上，硼酸完全轉(zhuǎn)化為1∶1絡(luò)合物后，就能抑制硼酸水解。從圖2可看出，只有當(dāng)配體/硼酸摩爾比大于等于2以后，遠超過1∶1的情況下，樣品才無明顯交聯(lián)，表明此時硼酸才幾乎完全被絡(luò)合。上述現(xiàn)象說明：配體與硼酸生成的1∶1絡(luò)合物不能單獨穩(wěn)定存在，將立即與游離配體進一步反應(yīng)生成2∶1絡(luò)合物，直至硼酸被完全絡(luò)合。不同于多元醇，葡萄糖酸鈉與硼酸應(yīng)是以圖1b所示方式生成1∶1過渡態(tài)絡(luò)合物后，再與游離葡萄糖酸鈉中的鄰位二羥基按圖1c所示方式形成2∶1絡(luò)合物，因整個過程中只有脫水反應(yīng)，故pH值未下降。

為驗證上述反應(yīng)過程，圖3中比較了不同配體/硼酸摩爾比溶液的pH值。

圖3 不同配體/硼酸摩爾比溶液的pH值Fig. 3 pH value of solution with different ligand/boric acid mole ratios

由圖3可以看出，對多元醇/硼酸體系，隨摩爾比增大，pH值逐漸下降，表明整個絡(luò)合反應(yīng)過程中都有H+伴隨1∶1絡(luò)合物生成，直至摩爾比大于等于2以后，硼酸才逐漸完全被絡(luò)合，pH值趨于平穩(wěn)，此現(xiàn)象與圖2中的黏度變化趨勢是相符合的。對葡萄糖酸鈉/硼酸體系，整個過程pH值未下降，表明無H+釋放，證實了上述關(guān)于反應(yīng)過程的推測。

2.3 絡(luò)合物的堿性穩(wěn)定性

Alkaline stability of complex

掩蔽返排液中殘余硼交聯(lián)劑的目的在于阻止加堿性物質(zhì)時胍膠溶液發(fā)生交聯(lián)，因此絡(luò)合物在堿性條件下需要保持穩(wěn)定，不能釋放出硼酸或者硼酸根離子?？疾炝瞬煌柋鹊呐潴w/硼酸絡(luò)合物的堿性穩(wěn)定性，按100 mL 0.3% HPG溶液+4 mL配體/硼酸溶液（硼酸質(zhì)量分數(shù)1%）的順序配樣，然后每次加入3% NaOH溶液0.5 mL，攪拌均勻后靜置10 min，用E3500旋轉(zhuǎn)黏度計測定100 r/min下的黏度，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同摩爾比甘露醇（a）、木糖醇（b）、葡萄糖酸鈉（c）與硼酸絡(luò)合物的堿性穩(wěn)定性Fig. 4 Alkaline stability of complex between boric acid and mannitol (a), xylitol (b) or sodium gluconate (c) at different mole ratios

隨著NaOH加量增加，胍膠與配體/硼酸混合物溶液的黏度均略有下降或保持不變，表明堿性條件下3種配體與硼酸的絡(luò)合物都具有較強的穩(wěn)定性，不會釋放出硼酸或硼酸根離子用于交聯(lián)，這是實現(xiàn)返排液重復(fù)利用的重要條件。

2.4 絡(luò)合物溫度穩(wěn)定性

Temperature stability of complex

測定了100 mL 0.3% HPG溶液+2 mL 3% NaOH溶液+4 mL配體/硼酸溶液（硼酸質(zhì)量分數(shù)1%，甘露醇、木糖醇、葡萄糖酸鈉與硼酸摩爾比分別為2∶1、2∶1、2.5∶1）在剪切速率 100 s-1、線性升溫條件下的黏度變化，其結(jié)果如圖5所示。從圖5可看出，隨溫度升高，胍膠與配體/硼酸混合物溶液的黏度未上升，而是逐漸下降，表明升溫過程中，絡(luò)合物并未釋放出可用于交聯(lián)的硼酸或硼酸根離子，所考察的3種絡(luò)合物均具有較高的溫度穩(wěn)定性。

圖5 甘露醇（a）、木糖醇（b）、葡萄糖酸鈉（c）與硼酸絡(luò)合物的溫度穩(wěn)定性Fig. 5 Temperature stability of complex between boric acid and mannitol (a), xylitol (b) or sodium gluconate (c) at different mole ratios

3 應(yīng)用實例

Application case

某高溫壓裂液基本配方為：0.5% HPG+1%溫度穩(wěn)定劑+1% pH調(diào)節(jié)劑+1%有機硼交聯(lián)劑，耐溫140 ℃。分光光度法［21］測得返排液中殘余硼酸質(zhì)量濃度為78 mg/L，在用返排液配制壓裂液過程中，加堿性的溫度穩(wěn)定劑時基液就發(fā)生交聯(lián)形成凍膠。經(jīng)預(yù)處理后，調(diào)節(jié)pH=5（此時返排液中的硼幾乎完全以硼酸形式存在），利用甘露醇和葡萄糖酸鈉為掩蔽劑（掩蔽劑/硼酸摩爾比為2.2∶1），研究了返排液配制壓裂液的可行性，結(jié)果見表3。

表3 返排液配制壓裂液與清水配制壓裂液性能對比Table 3 Performance comparison between the fracturing fluid prepared from the back flow and the one prepared from clean water

由表3可看出，含掩蔽劑的返排液配制的基液加堿后黏度僅有略微上升，克服了遇堿交聯(lián)的問題。交聯(lián)時間增長是由于過量的掩蔽劑比胍膠優(yōu)先與延遲交聯(lián)劑釋放的硼酸根離子反應(yīng)，可通過略提高交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)解決這一問題。將交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)提高至1.2%后，形成的凍膠耐溫性與清水配制凍膠對比見圖6。

圖6 清水（a）、加甘露醇的返排液（b）、加葡萄糖酸鈉的返排液（c）配制凍膠耐溫性Fig. 6 Temperature resistance of guar prepared from clean water (a), back flow with mannitol (b) and back flow with sodium gluconate (c)

由圖6可看出，利用返排液配制出的凍膠耐溫性可達到140 ℃，與清水配制的凍膠耐溫性相當(dāng)，表明掩蔽劑的加入并不影響凍膠的耐溫性。

對比考察了清水配制的交聯(lián)凍膠和加入掩蔽劑的返排液配制的交聯(lián)凍膠的破膠性能。在凍膠中加入200 mg/L過硫酸銨破膠劑，120 ℃下在滾子爐中熱滾2 h，模擬破膠過程，測定結(jié)果見表4。

表4 清水和加入掩蔽劑的返排液配制凍膠破膠性對比Table 4 Gel breaking performance comparison between the guar prepared from clean water and the one prepared from back flow with masking agent

從表4可以看出，添加掩蔽劑后返排液配制的凍膠的破膠性能與清水配制凍膠性能基本相當(dāng)，殘渣質(zhì)量濃度略有上升，這是因為返排液配制的凍膠中交聯(lián)劑質(zhì)量濃度比清水配制凍膠中交聯(lián)劑質(zhì)量濃度略高，因此形成的水不溶交聯(lián)物的質(zhì)量濃度也有所上升。

4 結(jié)論

Conclusions

（1）返排液中殘余硼交聯(lián)劑的存在形式隨著酸堿性改變而在硼酸分子和硼酸根離子之間相互轉(zhuǎn)化。

（2）甘露醇、木糖醇、葡萄糖酸鈉與硼酸在常溫下可形成絡(luò)合物，絡(luò)合物具有較高的堿性穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性，利用這一原理，可對返排液中的殘余硼交聯(lián)劑轉(zhuǎn)化為硼酸后進行掩蔽。

（3）加入掩蔽劑后，返排液配制的壓裂液性能與清水配制的壓裂液性能基本相當(dāng)，實現(xiàn)了返排液的重復(fù)利用。

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（修改稿收到日期 2017-07-23）

〔編輯 景 暖〕

A masking method used for the boron crosslinker remained in the back flow of fracturing fluid

WU Yue1, ZHOU Yi1, CAI Yuanhong2, LI Yiyun1

1. Sichuan Chuanqing Downhole Science and Technology Co.,Ltd.,PetroChina Chuanqing Downhole Operation Company,Guanghan618300,Sichuan,China; 2. PetroChina Chuanqing Downhole Operation Company,Chengdu610051,Sichuan,China

In order to treat the boron crosslinker remained in the back flow of guar fracturing fluid so as to recycle the back flow,the complexation of polyalcohol and α-hydroxyl carboxylate on boric acid was investigated, and three efficient ligands were screened out, including mannitol, xylitol and sodium gluconate. Then, their masking effects on residual boron crosslinker were experimentally compared. It is indicated that stable complex can be generated from boric acid and each of three ligands to inhibit effectively the boric acid from hydrolyzing into borate ion. In the process of complexing reaction, transition complex with mole ratio of 1∶1 is firstly generated from the ligand and the boric acid, and then the complex of 2∶1 is generated after the further reaction with the free ligand. The complexing efficiency increases gradually with the increase of ligand/boric acid mole ratio. When the mole ratio is higher or equal to 2.5, the boric acid is chelated completely. In alkaline environment or high temperature, the complex is stable and no boric acid or borate ion is released. When mannitol or sodium gluconate is used as the masking agent, the guar fracturing fluid can be prepared directly after the boron crosslinker remained in the back flow is masked effectively, and its temperature resistance, shear resistance and gel breaking performance are as good as those of the fracturing fluid prepared from clean water. This method can be used for the recycling of back flow of guar fracturing fluid.

polyalcohol;α-hydroxy carboxylate; organic boron complex; back flow of fracturing fluid; recycling; crosslinker;masking method

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吳越，周怡，蔡遠紅，李倚云.壓裂返排液中殘余硼交聯(lián)劑掩蔽方法［J］.石油鉆采工藝，2017，39（5）：652-657.

TE39：O647.2

A

1000 – 7393（ 2017 ）05 – 0652 – 06 DOI∶10.13639/j.odpt.2017.05.021

國家科技重大專項“大型油氣田及煤層氣開發(fā)”子課題“廢棄物處理與利用技術(shù)”（編號：2016ZX05040-003）。

吳越(1988-)，2015年畢業(yè)于西南石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事油氣田壓裂酸化工作液及添加劑方面的研究工作。通訊地址：（618300）四川省廣漢市雒城鎮(zhèn)南昌路四段四川川慶井下科技有限公司。電話：0838-5190455。E-mail：wuyue_jx@cnpc.com.cn

蔡遠紅（1966-），1987年畢業(yè)于重慶石油學(xué)校，現(xiàn)從事壓裂酸化液體研究，工程師。通訊地址（：610051）四川省成都市成華區(qū)龍?zhí)端鹿I(yè)園區(qū)華盛路46號川慶鉆探井下作業(yè)公司。電話：028-86019040。E-mail∶caiyh040@cnpc.com.cn

: WU Yue, ZHOU Yi, CAI Yuanhong, LI Yiyun. A masking method used for the boron crosslinker remained in the back flow of fracturing fluid［J］. Oil Drilling & Production Technology, 2017, 39(5)∶ 652-657.