歐陽愛國，張 宇，程夢杰，王海陽，劉燕德

(華東交通大學 光機電技術及應用研究所，江西 南昌 330013)

中紅外光譜技術對乙醇汽油乙醇含量的檢測

歐陽愛國，張 宇，程夢杰，王海陽，劉燕德*

(華東交通大學 光機電技術及應用研究所，江西 南昌 330013)

乙醇汽油是一種新型清潔燃料，燃料乙醇在乙醇汽油中的含量會影響發(fā)動機的性能。為了確保發(fā)動機的工作可靠性，需要對乙醇汽油中的乙醇含量進行快速精準檢測。本文使用中紅外光譜技術對采集到的乙醇汽油的光譜數(shù)據(jù)進行定量分析。首先對原始光譜數(shù)據(jù)使用多元散射校正、基線校正、一階導數(shù)、二階導數(shù)等預處理方法進行預處理。然后利用ELM、LSSVM、PLS對乙醇汽油中的乙醇含量建立預測模型，通過比較3種建模方法對乙醇含量的預測能力發(fā)現(xiàn)，PLS方法的精度比其余兩種方法更高。模型決定因子R2為0.958，預測均方誤差RMSEP為1.479%(V/V,體積比)。中紅外光譜技術對乙醇汽油乙醇含量的快速準確檢測提供了新的思路。

中紅外光譜；乙醇汽油；極限學習機；最小二乘支持向量機；偏最小二乘

1 引 言

近年來，由于石油資源日益匱乏，人類迫切需要找到一種新型的清潔燃料來替代石化燃料。乙醇是一種由農作物發(fā)酵產(chǎn)生的可再生清潔燃料，而乙醇汽油則是在普通汽油中加入適量的燃料乙醇混合而成的。它不僅可以減少汽油燃燒后的二氧化碳排放量還可以提高辛烷值和抗爆性[1-2]。國標中要求乙醇汽油中的乙醇含量為9.5%～10.5%，這是因為乙醇燃燒過程中會產(chǎn)生乙酸，其含量過高容易對發(fā)動機造成腐蝕[3]。乙醇含量的多少決定了乙醇汽油的品質而且對發(fā)動機的性能也有顯著影響。因此，對乙醇汽油中的乙醇含量進行精準快速檢測已成為一項熱門課題。

目前，常用氣相和液相色譜法測定乙醇汽油中的乙醇含量，但是色譜檢測方法較為復雜、速度緩慢而且燃料不易被實時監(jiān)控。而乙醇汽油極易揮發(fā)，因此需要一種更快捷精確的檢測手段。光譜技術可以克服這些缺點。康健爽[4]等人利用拉曼光譜技術結合化學計量學方法對乙醇汽油辛烷值進行了預測，實現(xiàn)了對乙醇汽油辛烷值變化的實時監(jiān)測。Corsetti[5]等人采用紅外和超額紅外光譜技術對乙醇跟汽油的替代物，正庚烷和異辛烷混合物，的分子交互和微觀混合效果進行了研究，發(fā)現(xiàn)紅外光譜有助于在分子水平上理解混合物的化學組分。

目前國內使用中紅外光譜技術檢測乙醇汽油中乙醇含量的報道還較少。目前研究較多的是中紅外光譜技術，其可以用于許多化合物的檢測，而且操作便捷、檢測速度快。陳彬[6]等人利用中紅外光譜技術對微含水絕緣油中的水分含量進行了檢測，建立了多元線性回歸模型，結果表明水分含量與水分特征峰吸光度之間有較好的相關性；Sen[7]等人使用中紅外光譜技術對葡萄酒中的花青素、甘油以及酚類化合物的含量進行了檢測，同時結合偏最小二乘回歸(OPLS)建立了預測模型，實現(xiàn)了對葡萄酒中化合物的在線快速測定。傳統(tǒng)的中紅外光譜技術是通過特定的峰高或者峰強進行定量分析的，然而峰高或峰強易受樣品狀態(tài)、檢測環(huán)境等因素的影響，容易導致測量結果不精確。而偏最小二乘法(PLS)是多變量技術，可以有效消除這些影響。由此可知，將中紅外光譜與PLS算法相結合測量結果更佳。本文利用中紅外光譜技術結合偏最小二乘法(PLS)建立了乙醇汽油中乙醇含量的模型，實現(xiàn)了乙醇汽油乙醇含量的快速精準的檢測。

2 材料與方法

2.1 實驗樣品

乙醇汽油樣品是普通汽油與無水乙醇在理化實驗室環(huán)境下配制而成的。實驗使用的乙醇采用實驗用無水乙醇(分析純度gt;99.7%)，普通汽油是從某加油站購買的93#成品汽油。實驗過程中，室溫控制在20 ℃左右，采用滴定的方法配置乙醇汽油樣品(乙醇與汽油并未分層)，依次配制乙醇含量為0.8%～25%的30組乙醇汽油溶液，每個濃度制備4份樣品，共120份乙醇汽油樣品。如表1所示。

表1 30組乙醇汽油樣品濃度Tab.1 Concentrations of 30 groups of ethanol gasoline samples (%,V/V)

2.2 光譜采集與數(shù)據(jù)分析

實驗使用的WQF-510A傅里葉變換紅外光譜儀是由北分瑞利分析儀器公司生產(chǎn)的，該光譜儀測量波數(shù)范圍為350～7 800 cm-1，分辨率優(yōu)于0.85 cm-1，采用水平ATR附件技術進行測量；采用實驗室專用除濕機除濕。采集光譜時，將室溫控制在20 ℃，相對濕度控制在70%以下，開機，并將掃描時間設定為32 s；預熱20 min后開始采集光譜，在與光譜儀連接的PC上使用MainTOS光譜采集軟件采集樣品的透過率光譜，對每個濃度的4份樣品各測4條光譜，取平均，將120個樣品作為采樣光譜進行數(shù)據(jù)處理；最后，將光譜數(shù)據(jù)通過圖譜軟件轉換為文本格式，使用Unscrambler v8.0對光譜進行預處理，Matlab R2014a對數(shù)據(jù)進行建模分析。

3 結果與分析

3.1 乙醇汽油中紅外光譜圖

乙醇汽油的中紅外光譜圖如圖1所示。圖1顯示，在1 300～1 650 cm-1、2 800～3 100 cm-1波數(shù)范圍內有較好的吸收峰。在1 380、1 420、1 650、2 950 cm-1處特征峰明顯。這是由于乙醇中的亞甲基CH2的伸縮振動出現(xiàn)在1 380 cm-1附近，羥基O-H面內彎曲振動會出現(xiàn)在1 600 cm-1附近，在2 960 cm-1附近會出現(xiàn)甲基CH3的伸縮振動[8-10]。在1 300～1 650 cm-1、2 800～3 100 cm-1波數(shù)范圍內乙醇含量的線性相關性較明顯，而在1 750～2 000 cm-1范圍內由于受汽油中其他烴類物質的干擾導致光譜線性關系較差。

圖1 乙醇汽油原始光譜圖Fig.1 Mid-infrared spectra of ethanol gasoline

3.2 光譜預處理

實驗過程中為了減少外界因素的影響，本文使用多元散射校正(MSC)、基線校正(Baseline)、一階導數(shù)(1st derivatives)、二階導數(shù)(2nd derivatives)等方法對乙醇汽油原始光譜進行預處理。

3.3 樣品劃分

合理劃分樣品集對于提高識別精度有重要作用。本文使用Kennard-Stone(KS)算法將120份乙醇汽油樣品按照3∶1的比例進行劃分，用于樣本建模預測，其中90個樣品用于建模，30個樣品用來預測。

3.4 模型的建立

對乙醇汽油的原始光譜與預處理后的光譜分別使用極限學習機(Extreme Learning Machine,ELM)、最小二乘支持向量機(LSSVM)、偏最小二乘法(PLS)等3種建模方法進行乙醇含量的預測，并且進行了對比分析。

3.4.1 ELM

極限學習機(ELM)是一種求解單隱層神經(jīng)網(wǎng)絡的算法，具有良好的泛化性，較快的計算速度。該算法已經(jīng)成為多層次分類以及定量分析的一項重要技術手段[11-12]。在ELM算法中輸入與隱含層間的連接權重，可以隨機產(chǎn)生隱含層神經(jīng)元的閾值，訓練過程中只需設置優(yōu)化隱含層神經(jīng)元激活函數(shù)和隱含層神經(jīng)元個數(shù)即可。若隱含層神經(jīng)元個數(shù)i初始值設置為5，一直增加到90(建模集樣品數(shù)目)，步長為1，分別選用“sig”、“sin”、“hardlim”作為隱含層神經(jīng)元激活函數(shù)進行對比，利用循環(huán)語句確定最優(yōu)隱含層神經(jīng)元個數(shù)ib(RMSEP取得最小值時對應的隱含層神經(jīng)元個數(shù))，得到的預測結果如表2所示。

表2 ELM建立的乙醇汽油中乙醇含量的模型結果Tab.2 Prediction results of ethanol content in ethanol gasoline by ELM method

由表2可知，當“sin”作為神經(jīng)元激活函數(shù)時，使用基線校正(Baseline)對光譜進行預處理且隱含層神經(jīng)元個數(shù)為24時，ELM建模效果較好，此時，模型決定因子數(shù)為0.862，均方根誤差為1.630%；當“sig”作為神經(jīng)元激活函數(shù)時，使用基線校正(Baseline)對光譜數(shù)據(jù)進行預處理且隱含層神經(jīng)元個數(shù)為64時，建模效果較好，此時，模型決定因子為0.869，均方根誤差為1.608%；當選擇“hardlim”作為激活函數(shù)時，使用原始光譜數(shù)據(jù)，當隱含層神經(jīng)元個數(shù)為69時建模效果最好，此時模型決定因子為0.919，均方根誤差為1.573%。通過對ELM算法中3種隱含層神經(jīng)元激活函數(shù)的對比可以看出，使用“hardlim”作為激活函數(shù)時建立的模型整體效果最優(yōu)，驗證結果如圖2所示。

圖2 ELM對乙醇含量預測的散點圖Fig.2 Scatter plots of prediction results of ethanol content by ELM

3.4.2 LSSVM

最小二乘支持向量機是對支持向量機(SVM)的一種改進。它可以進行線性以及非線性的多元校正，能夠降低計算的復雜程度，提高回歸精度和建模效率，從而加快處理問題的速度[13]。對于LSSVM模型的建立，本文分別使用徑向基函數(shù)RBF和lin函數(shù)作為核函數(shù)。在采用LSSVM進行建膜時需要確定兩個重要參數(shù)—正則化參數(shù)γ和核參數(shù)δ2，這兩個參數(shù)會直接影響模型的預測能力。對應的模型結果如表3所示。

表3 LSSVM建立的乙醇汽油中乙醇含量模型的預測結果Tab.3 Prediction results of ethanol content in ethanol gasoline by LSSVM model

由表3可知，對于使用lin核函數(shù)建立的乙醇汽油乙醇含量的LSSVM模型，使用未經(jīng)過預處理的原始光譜建立的模型效果更佳，對應的正則化參數(shù)γ=0.408，預測集的相關系數(shù)為0.931，均方根誤差為3.388%；對于RBF核函數(shù)建立的模型，同樣使用未經(jīng)預處理的原始光譜建立的模型結果較好，對應的兩個參數(shù)γ=568 910,δ2=148.13，預測集的相關系數(shù)達到了0.945，均方根誤差為2.332%。比較兩種核函數(shù)的建模效果可以發(fā)現(xiàn)，選擇RBF作為核函數(shù)時，模型的整體效果較好。圖3為選用RBF核函數(shù)和原始光譜數(shù)據(jù)所建立模型的預測散點圖。

圖3 LSSVM預測乙醇含量的散點圖Fig.3 Scatter plots of prediction results of ethanol content by LSSVM

3.4.3 PLS

偏最小二乘是光譜分析中最常用的建模方法，其是一種多因變量對多自變量的線性回歸建模方法，廣泛應用于油品、添加劑、食品及農產(chǎn)品等領域[14-15]。將經(jīng)過不同預處理的光譜數(shù)據(jù)作為模型的輸入值，將乙醇汽油的乙醇含量作為模型的預測值建立了乙醇汽油乙醇含量的PLS[16-18]模型，建模結果如表4所示。由表4可知，使用基線校正(Baseline)對光譜預處理后建立的乙醇汽油乙醇含量的PLS模型效果最好，模型的均方根誤差隨著主成分因子變化曲線如圖4所示。由圖4可以看出當主因子數(shù)為7時，預測集與建模集的均方根誤差最接近，此時模型的決定因子R2為0.958，均方根誤差為1.479%。模型的散點圖如圖5所示。

表4 PLS建立的乙醇汽油乙醇含量的模型結果Tab.4 Prediction results of ethanol content in ethanol gasoline by PLS model

圖4 均方根誤差隨著主成分因子變化Fig.4 RMSE varies with principal component factor

圖5 PLS預測乙醇含量的散點圖Fig.5 Scatter plots of prediction results of ethanol content by PLS

3.4.4 模型的比較分析

從以上4種方法建立的乙醇汽油乙醇含量的模型中分別挑選出效果最好的結果顯示于表5中。由表5可知，光譜不經(jīng)過預處理直接使用ELM或LSSVM建立的乙醇汽油乙醇含量的模型效果較好，使用基線校正(Baseline)對光譜進行預處理后建立的乙醇汽油乙醇含量的PLS模型效果最優(yōu)，通過參考表2、表3、表4發(fā)現(xiàn)，對光譜進行相同預處理的情況下(MSC、Baseline、1stderivatives、2ndderivatives)ELM建立的模型相關系數(shù)很低，LSSVM建立模型的均方根誤差較高，而PLS建立模型則很好地兼顧了兩者，模型決定因子較高并且均方根誤差小，模型的擬合效果較好。PLS對于乙醇含量的檢測效果很好，這說明乙醇汽油中含有很多線性信息，乙醇汽油是一種線性的檢測目標。

表5 3種模型對比結果Tab.5 Comparison results of three kinds of models

4 結 論

本文采用中紅外光譜技術結合ELM、LSSVM、PLS 3種算法對乙醇汽油中的乙醇含量進行快速預測，首先使用傅里葉變換紅外光譜儀測得配制好樣品的光譜圖，然后將光譜數(shù)據(jù)進行預處理后分別采用ELM、LSSVM、PLS 3種方法建立模型。通過對比3種方法建立的模型發(fā)現(xiàn)，原始光譜數(shù)據(jù)經(jīng)過基線校正(Baseline)預處理后使用PLS建立的模型效果最優(yōu)，相關系數(shù)R2接近0.96，均方根誤差RMSEP為1.479%。這說明乙醇是一種線性的檢測目標。結果表明，對于乙醇汽油中乙醇含量的檢測，使用中紅外光譜技術結合PLS是一種快速準確便捷的途徑。這為中紅外光譜技術結合一些多變量建模方法來預測乙醇汽油中其他組分的含量提供了思路。

[1] 蘇會波,林海龍,李凡,等.乙醇汽油對減少機動車污染排放的機理研究與分析[J].環(huán)境工程學報,2015,9(2):823-829.

SU H B,LIN H L,LI F,etal..Mechanism study and analysis on emission reduction of pollutants with ethanol gasoline[J].ChineseJ.EnvironmentEngineering,2015,9(2):823-829.(in Chinese)

[2] 馮亦立.乙醇汽油與普通汽油的環(huán)保性比較[J].環(huán)境科技,2009,22(S1):124-127.

FENG Y L.The environment characters compared between alcohols petrol and petrol[J].EnvironmentalScienceandTechnology,2009,22(S1):124-127.(in Chinese)

[3] 郭瑞蓮,鮑曉峰,岳欣,等.車用乙醇汽油對發(fā)動機進氣系統(tǒng)沉積物的影響[J].汽車工程,2007,29(8):642-644+691.

GUO R L,BAO X F,YUE X,etal..The influence of ethanol gasoline on deposit formation in intake system of the engine[J].AutomotiveEngineering,2007,29(8):642-644+691.(in Chinese)

[4] 康建爽,張璐妮,蔣書波,等.基于拉曼分析技術乙醇汽油辛烷值快速測定研究[J].化工自動化及儀表,2010,37(3):52-54.

KANG J SH,ZHANG L N,JIANG SH B,etal..Rapid determination of octane number about ethanol gasoline based on Raman analysis technique[J].ControlandInstrumentsinChemicalIndustry,2010,37(3):52-54.(in Chinese)

[5] CORSETTI S,ZEHENTBAUER F M,MCGLOIN D,etal..Characterization of gasoline/ethanol blends by infrared and excess infrared spectroscopy[J].Fuel,2014,141:136-142.

[6] 陳彬,武宏陽,張賢明,等.含微水絕緣油表面張力的中紅外光譜檢測[J].光學 精密工程,2015,23(9):2452-2458.

CHEN B,WU H Y,ZHANG X M,etal..Detection on interfacial tension of insulating oil with trace water based on mid-infrared spectroscopy[J].Opt.PrecisionEng.,2015,23(9):2452-2458.(in Chinese)

[7] SEN I,OZTURK B,TOKATLI F,etal..Combination of visible and mid-infrared spectra for the prediction of chemical parameters of wines[J].Talanta,2016,161:130-137.

[8] HU N P,WU D,CROSS K J,etal..Structural basis of the H-1-nuclear magnetic resonance spectra of ethanol-water solutions based on multivariate curve resolution analysis of mid-infrared spectra[J].AppliedSpectroscopy,2010,64(3):337-342.

[9] GUIMARAES E,GONTIJO L C,MITSUTAKE H,etal..Quantification of ethanol in biodiesels using mid-infrared spectroscopy and multivariate calibration[J].Industrialamp;EngineeringChemistryResearch,2014,53(35):13575-13580.

[10] ZHOU S,HAN Y L,LI B C.Simultaneous detection of ethanol,ether and acetone by mid-infrared cavity ring-down spectroscopy at 3.8 μm[J].AppliedPhysicsB,2016,122(7):187.

[11] ZHENG W B,FU X P,YING Y B.Spectroscopy-based food classification with extreme learning machine[J].ChemometricsandIntelligentLaboratorySystems,2014,139:42-47.

[12] YANG L M,ZHANG S Y.A sparse extreme learning machine framework by continuous optimization algorithms and its application in pattern recognition[J].EngineeringApplicationsofArtificialIntelligence,2016,53:176-189.

[13] LI S,DAI L K.Classification of gasoline brand and origin by Raman spectroscopy and a novel R-weighted LSSVM algorithm[J].Fuel,2012,96(7):146-152.

[14] 馮愈欽,吳龍國,何建國,等.基于高光譜成像技術的長棗不同保藏溫度的可溶性固形物含量檢測方法[J].發(fā)光學報,2016,37(8):1014-1022.

FENG Y Q,WU L G,HE J G,etal..Detection method of soluble solid of jujube at different preservative temperature based on hyper-spectral imaging technology[J].ChineseJ.Luminescence,2016,37(8):1014-1022.(in Chinese)

[15] 劉燕德,靳曇曇,王海陽.基于拉曼光譜的三組分食用調和油快速定量檢測[J].光學 精密工程,2015,23(9):2490-2496.

LIU Y D,JIN T T,WANG H Y,etal..Rapid quantitative determination of components in ternary blended edible oil based on Raman spectroscopy[J].Opt.PrecisionEng.,2015,23(9):2490-2496.(in Chinese)

[16] 洪茜,劉木華,袁海超,等.基于表面增強拉曼光譜的鴨肉中螺旋霉素殘留檢測[J].發(fā)光學報,2015,36(12):1464-1468.

HONG Q,LIU M H,YUAN H CH,etal..Detection of spiramycin residue in duck meat based on SERS[J].ChineseJ.Luminescence,2015,36(12):1464-1468.(in Chinese)

[17] 陳云坪,馬偉,王秀,等.基于PLS的土壤養(yǎng)分與小麥產(chǎn)量空間相關關系研究[J].農業(yè)機械學報,2012,2:159-164.

CHEN Y P,MA W,WANG X,etal..Study on the correlation between yield and soil nutrients PLS space wheat[J].TransactionsoftheChineseSocietyofAgriculturalMachinery,2012,2:159-164.(in Chinese)

[18] BITTANTE G,CECCHINATO A.Genetic analysis of the Fourier-transform infrared spectra of bovine milk with emphasis on individual wavelengths related to specific chemical bonds[J].J.DairyScience,2013,96(9):5991

歐陽愛國(1968—)，男，江西南昌人，學士，教授，主要從事車輛性能檢測方面的研究。E-mail:ouyangaiguo1968711@163.com

劉燕德(1967—)女，江西泰和人，博士，教授，博士生導師，主要從事農產(chǎn)品監(jiān)測方面的研究。E-mail:jxliuyd@163.com

Determinationofthecontentofethanolinethanolgasolineusingmid-infraredspectroscopy

OUYANG Ai-guo,ZHANG Yu,CHENG Meng-jie,WANG Hai-yang,LIU Yan-de*

(InstituteofOptics-Mechanics-ElectronicsTechnologyandApplication(OMETA),EastChinaJiaotongUniversity,Nanchang330013,China)

*Correspondingauthor，E-mail:jxliuyd@163.com

Ethanol gasoline is a new type of clean fuel,and the content of fuel ethanol in ethanol gasoline affects the performance of the engine.In order to ensure the reliability of engine operation,the ethanol content of ethanol gasoline should be detected quickly and accurately.This paper uses mid-infrared spectroscopy to quantitatively analyze the collected spectral data of ethanol gasoline.First,the original spectral data were preprocessed using multiple scattering correction(MSC),baseline correction,first derivative,second derivative and other pretreatment methods.Then,the predictive model of ethanol content in ethanol gasoline is established using ELM,LSSVM and PLS.By comparing the predictive ability of the three modeling methods,it is found that the accuracy of PLS method is higher than the other two methods.The model determination factorR2is 0.958,RMSEP is 1.479%(V/V,volume ratio).The mid-infrared spectroscopy provides a new idea for the rapid and accurate detection of ethanol content of in ethanol gasoline.

mid infrared spectroscopy(MIRS);ethanol gasoline;extreme learning mathine(ELM);least squares support vector machine(LSSVM);partial least squares(PLS)

2017-06-11；

2017-08-13

國家自然科學基金資助項目(No.61640417)；江西省協(xié)同創(chuàng)新中心計劃項目(贛教高字[2014]60號)

Supported by National Natural Science Foundation of China(No.61640417)；Collaborative Innovation Center of Jiangxi Province(No.gjgz[2014]60)

2095-1531(2017)06-0752-08

O657.33; TE626.9

A

10.3788/CO.20171006.0752