陳永康，陳明華，鄒永剛，過樂駒

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煙火藥中Mg+H2O與MgO+H2O反應(yīng)的競爭機(jī)理研究

陳永康1，陳明華2，鄒永剛3，過樂駒1

(1.軍械工程學(xué)院，河北 石家莊，050003；2.軍械技術(shù)研究所，河北 石家莊，050003；3.齊齊哈爾北方華安集團(tuán)公司，黑龍江 齊齊哈爾，161000)

為了明確氧化鎂在含鎂煙火藥中作為安定劑的作用機(jī)理，對鎂/水反應(yīng)和氧化鎂/水反應(yīng)的競爭機(jī)理進(jìn)行了研究。采用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法優(yōu)化反應(yīng)路徑中各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型，分析其電子結(jié)構(gòu)并計算振動頻率，確定過渡態(tài)和中間體，得到兩種反應(yīng)的反應(yīng)勢能曲線。對比發(fā)現(xiàn)氧化鎂與水會先發(fā)生反應(yīng)，在長貯中起到保護(hù)鎂粉的作用。

煙火；鎂/水反應(yīng)；氧化鎂/水反應(yīng)；貯存；量子化學(xué)；密度泛函方法

鎂作為燃料，由于其燃燒能夠產(chǎn)生大量熱量，發(fā)出耀眼白光，生成白煙等特點(diǎn)，已被大量應(yīng)用于各種發(fā)光、發(fā)熱、發(fā)煙的煙火劑中。在含鎂煙火劑的生產(chǎn)過程中，綜合考慮生產(chǎn)工藝和安全因素，煙火劑不可避免地會存在一定的水分。然而在貯存過程中，藥劑中的水分會和鎂發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣，導(dǎo)致煙火藥藥柱的力學(xué)性能下降，包裝鼓脹等。為解決這一問題，可將氧化鎂作為安定劑加入到含鎂的煙火藥劑中。但氧化鎂作為安定劑的作用機(jī)理尚不明確，對于鎂和氧化鎂與水發(fā)生反應(yīng)的先后順序仍有待確定。鎂和水的反應(yīng)較為簡單，對該反應(yīng)已有不少研究[1-5]，最早Douglas等人[6]用基質(zhì)隔離-分子光譜方法研究其反應(yīng)機(jī)理；周星[7]對低溫下鎂和水的反應(yīng)及其動力學(xué)進(jìn)行了研究，通過試驗(yàn)研究了低溫下鎂水反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度，采用模式配合法確定反應(yīng)機(jī)理函數(shù)并計算相關(guān)動力學(xué)參數(shù)。韓志江[8]采用從頭算G2M(CC2)方法計算了鎂和水在高溫下的反應(yīng)機(jī)理，其反應(yīng)產(chǎn)物是氧化鎂而非氫氧化鎂，這和低溫下的鎂水反應(yīng)是不同的[9]。而對于氧化鎂和水的反應(yīng)，目前有涉及氧化鎂量子化學(xué)計算的相關(guān)研究[10-14]，但針對氧化鎂和水反應(yīng)的理論計算相對較少，而且有關(guān)鎂和氧化鎂與水的競爭反應(yīng)機(jī)理也未見報道。本文針對這一問題，利用量子化學(xué)方法，計算鎂/水反應(yīng)和氧化鎂/水反應(yīng)的機(jī)理，從理論上對氧化鎂作為安定劑的作用機(jī)理進(jìn)行解釋。

1 反應(yīng)機(jī)理

鎂是活潑性很強(qiáng)的堿土金屬元素，在低溫下即可和水發(fā)生反應(yīng)，生成氫氧化鎂和氫氣。其氧化物氧化鎂也能與水發(fā)生反應(yīng)，生成對應(yīng)的氫氧化物即氫氧化鎂。其反應(yīng)機(jī)理如下：

Mg + 2H2O = Mg(OH)2+ H2

MgO + H2O = Mg(OH)2

本文對鎂和水反應(yīng)以及氧化鎂和水反應(yīng)的競爭機(jī)理進(jìn)行了計算，優(yōu)化兩種反應(yīng)中各反應(yīng)物和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)并計算振動頻率，尋找過渡態(tài)和中間體，計算能量得到反應(yīng)的勢能曲線，最終確定兩種反應(yīng)的競爭關(guān)系。

2 理論計算

2.1 計算方法

所有的電子結(jié)構(gòu)和能量計算均由Guassain 09程序包完成。采用密度泛函方法（Density Functional Theory，DFT）中的雜化泛函B3LYP方法，B3LYP方法屬于Becke三參數(shù)雜化泛函，B3LYP使用 LYP 表達(dá)式提供的非局域關(guān)聯(lián)，局域關(guān)聯(lián)使用VWN 泛函III。在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下優(yōu)化各反應(yīng)中反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)并計算振動頻率。對反應(yīng)過渡態(tài)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計算對過渡態(tài)加以確認(rèn)。對體系進(jìn)行閉殼層計算。在B3LYP/ 6-311++G(d,p)水平下計算得到氣態(tài)條件下兩種反應(yīng)的勢能曲線。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 幾何結(jié)構(gòu)

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下優(yōu)化各反應(yīng)中各個駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型，分析駐點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)并計算振動頻率。兩種反應(yīng)中各個駐點(diǎn)的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示。得到相應(yīng)的結(jié)構(gòu)信息包括鍵長鍵角如表1所示。

圖1 各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)

表1 各駐點(diǎn)的結(jié)構(gòu)參數(shù)

Tab.1 Geometric parameters of all stationary points

2.2.2 Mulliken重疊布居和偶極矩

計算得到各駐點(diǎn)的Mulliken重疊布居，結(jié)果如表2所示。根據(jù)鍵的Mulliken重疊布居數(shù)，可判斷化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，總體而言Mg-O鍵的布居數(shù)在0.25~0.30之間，H-O鍵的布居數(shù)在0.3左右，相比而言Mg-O鍵要稍弱一些。同時，也有個別中間體在反應(yīng)過程中形成的化學(xué)鍵不夠穩(wěn)定，布居數(shù)相對較小，如HOMg(H2O) 的Mg(1)-O(4)布居數(shù)為0.143 9，OMg(H2O)的Mg(1)-O(3)布居數(shù)為0.157 3。

表2 各駐點(diǎn)的Mulliken重疊布居

Tab.2 Mulliken populations of all stationary points

計算得到各駐點(diǎn)的偶極矩，結(jié)果如表3所示。

表3 各駐點(diǎn)的偶極矩

Tab.3 Dipole moments of all stationary points

分子的偶極矩是表征分子結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，與分子的對稱性和電荷分布狀況有密切關(guān)系。反應(yīng)產(chǎn)物Mg(OH)2的極性較小，偶極矩為0.823 0Debye，鎂/水反應(yīng)的兩個中間體Mg(OH)、HOMg(H2O)偶極矩接近，分別為1.492 5Debye、1.634 1 Debye，氧化鎂/水反應(yīng)的中間體OMg(H2O)偶極矩較大，為12.353 3Debye。

2.2.3 振動頻率

計算得到兩種反應(yīng)中各個駐點(diǎn)的頻率，見表4。

表4 所有反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物和過渡態(tài)的振動頻率

Tab.4 Vibrational frequencies of all reactants, transition states and products

注：*為NIST實(shí)驗(yàn)值。

由表4可以看出，過渡態(tài)TS1和TS2均有且僅有1個虛頻。其中鎂水反應(yīng)中的TS1的虛頻為1 121，TS2的虛頻為 721。同時表4中列出相關(guān)的實(shí)驗(yàn)值和文獻(xiàn)值，其中MgO伸縮振動頻率為788cm-1，文獻(xiàn)值為820cm-1。H2的伸縮振動頻率為4 418 cm-1，文獻(xiàn)值為4 401 cm-1。H2O的對稱伸縮振動、反對稱伸縮振動、彎曲振動頻率分別為3 924 cm-1、3 818 cm-1、1 602 cm-1，實(shí)驗(yàn)值為3 756cm-1、3 657cm-1、595cm-1。本文的計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值和文獻(xiàn)值相吻合。

2.2.4 競爭機(jī)理

B3LYP/6-311++G(d,p)水平下計算得到兩種反應(yīng)中各駐點(diǎn)的結(jié)構(gòu)能量、零點(diǎn)能（Zero-point energy）校正以及焓，結(jié)果見表5。

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下計算得到兩種反應(yīng)的反應(yīng)勢能曲線，如圖2所示。結(jié)合勢能曲線和結(jié)構(gòu)信息，對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。

表5 所有駐點(diǎn)的相對能量

Tab.5 Energy values of all stationary points

鎂/水反應(yīng)：（1）Mg+H2O→Mg(OH)+H

Mg與水先經(jīng)由過渡態(tài)TS1形成中間體Mg(OH)，Mg原子接近水的O原子，O-H鍵逐漸拉長，水的O-H鍵長為0.961 2?，過渡態(tài)TS1的O(1)-H(2)鍵鍵長為1.584 2?，鍵明顯拉長，而O(1)-H(3) 鍵的鍵長為0.966 2?，也略有伸長。而后O(1)-H(2)斷裂，脫去1個H原子。Mg原子和水O原子逐漸靠近，TS1的Mg(4)-O(1) 鍵鍵長為1.885 0?，脫H形成中間體Mg(OH)后，其鍵長為1.799 2 ?，Mg-O鍵更加穩(wěn)定。Mg(OH)的H(3)-Mg(1)-O(2)鍵角為179.88°，并非成一條直線。這一步反應(yīng)的過渡態(tài)TS1能壘為37.98 kcal/ mol（158.76kJ/mol）。能壘相對較高，說明反應(yīng)不易進(jìn)行。

（2）Mg(OH)+H+H2O→Mg(OH)2+H2

中間體繼續(xù)反應(yīng)生成產(chǎn)物H2和Mg(OH)2，有兩種反應(yīng)通道：一種是直接形成最終產(chǎn)物，即Mg(OH)與1個水分子反應(yīng)，水分子的O原子接近Mg原子，形成Mg(1)-O(3)鍵，其鍵長為1.7804 ?，另一個Mg(1)-O(2)鍵鍵長為1.798 2 ?，與Mg(OH)的相比都更短一些，說明更加穩(wěn)定。參加反應(yīng)的水分子的O-H鍵拉長斷裂脫去1個H原子，最終形成H2和Mg(OH)2。產(chǎn)物Mg(OH)2幾何結(jié)構(gòu)與Mg(OH)類似，O(4)-Mg(1)-O(2) 和Mg(1)-O(2)-H(3)的鍵角都接近180°。這一步反應(yīng)沒有能量勢壘。

Mg(OH)與H2O反應(yīng)的另一個通道是先生成(HO)Mg(H2O)，再生成最終產(chǎn)物Mg(OH)2+H2。

（3）Mg(OH)+H2O→(HO)Mg(H2O)

Mg(OH)先和水分子形成中間體(HO)Mg(H2O)，其中(HO)Mg(H2O)的Mg(1)-O(2)和 Mg(1)-O(4)鍵長分別為1.894 2 ?、2.148 7 ?，Mg(1)-O(4)鍵相對較長，說明和水結(jié)合地不太牢固。由于水的加合，(HO)Mg (H2O)的O(3)-Mg(1)-O(2)鍵角為75.42°，這與Mg(OH)、Mg(OH)2的構(gòu)型不太一樣。同時根據(jù)表5 的計算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其相對能量較高，說明該物質(zhì)并不穩(wěn)定，容易進(jìn)行下一步反應(yīng)。

（4）(HO)Mg(H2O)+H→Mg(OH)2+H2

(HO)Mg(H2O)經(jīng)由過渡態(tài)TS2生成最終產(chǎn)物Mg(OH)2+H2，TS2的兩個Mg-O鍵的鍵長分別為1.771 3 ?、1.916 0 ?，比中間體(HO)Mg(H2O)的兩個Mg-O鍵略短，與產(chǎn)物的Mg-O鍵長接近。說明Mg原子與兩個O原子逐漸靠近，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。TS2的O(4)-H(6)鍵長為1.485 6 ?，鍵拉長斷裂，脫去1個H原子形成最終產(chǎn)物Mg(OH)2+ H2，這一步反應(yīng)的能壘為11.88 kcal/mol（49.7kJ/mol）。

氧化鎂/水反應(yīng)：（1）MgO+H2O→OMg(H2O)

氧化鎂先與水分子形成中間體MgO(H2O)，MgO(H2O)的Mg(1)-O(2)鍵長為1.764 9 ?，較MgO的1.762 7 ?略有伸長，中間體的Mg(1)-O(3)鍵長為2.099 2 ?，說明MgO與水結(jié)合地并不是很穩(wěn)定，O(3)-Mg(1)-O(2)鍵角為176.80°。此過程沒有能量勢壘。

（2）OMg(H2O)→OMg(OH)+H

而后MgO(H2O)克服能壘形成中間體MgO(OH)和H原子，MgO(OH)的Mg(1)-O(2)鍵長為1.889 4 ?，Mg(1)-O(3) 鍵長為1.777 7 ?。與OMg(H2O)相比，Mg與兩個O原子結(jié)合地更加牢固。MgO(H2O)中的H并不是以離子形式解離，因?yàn)橥ㄟ^能量計算，發(fā)現(xiàn)MgO(OH)-+ H+的能量為287.78 kcal/mol（1 202.92 kJ/mol），要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于MgO(OH)· + H·的15.05 kcal/mol（62.91kJ/mol），MgO(H2O)更傾向于生成MgO(OH)·+ H·。

（3）OMg(OH)+H→Mg(OH)2

最后中間體MgO(OH)與H原子形成最終產(chǎn)物Mg(OH)2。MgO(OH)的O(3)-Mg(1)-O(2)和O(3)-Mg (1)- H(4)鍵角均與Mg(OH)2的接近，其幾何結(jié)構(gòu)已經(jīng)比較類似。

比較兩種反應(yīng)的勢能曲線，氧化鎂與水反應(yīng)的能壘為15.05kcal/mol(62.91kJ/mol)，而鎂/水反應(yīng)的能壘為37.98kcal/mol（158.76kJ/mol），得出結(jié)論是氧化鎂先與水發(fā)生反應(yīng)。

圖2 兩種反應(yīng)的反應(yīng)勢能曲線

3 結(jié)論

本文對鎂和氧化鎂與水反應(yīng)的競爭機(jī)理進(jìn)行了理論計算，得出以下結(jié)論：（1）采用密度泛函方法優(yōu)化反應(yīng)路徑中各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型，根據(jù)優(yōu)化結(jié)果分析了駐點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，計算得到駐點(diǎn)的Mulliken 重疊布居數(shù)和偶極矩等。同時計算了振動頻率，過渡態(tài)有且僅有1個虛頻。計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值、文獻(xiàn)值相符。（2）得到各駐點(diǎn)的能量信息，對兩種反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析，對比兩種反應(yīng)的反應(yīng)勢能曲線，鎂/水反應(yīng)的過渡態(tài)能壘為37.98kcal/mol（158.76kJ/mol），氧化鎂/水反應(yīng)的反應(yīng)能壘為15.05kcal/mol（62.91kJ/mol），表明氧化鎂與水的反應(yīng)更容易進(jìn)行。（3）結(jié)果表明氧化鎂作為含鎂煙火藥劑中的安定劑，能夠比鎂先與藥劑中的水分發(fā)生反應(yīng)，生成氫氧化鎂，起到中和水分，保護(hù)鎂粉的作用。

[1] 陳靜允. 鈦-強(qiáng)堿性溶液、鎂-水體系反應(yīng)機(jī)制的研究[D]. 杭州:浙江工業(yè)大學(xué), 2012.

[2] 厲雄峰. 鎂/水體系反應(yīng)行為及其副產(chǎn)物氫氧化鎂吸附性能的研究[D]. 杭州:浙江工業(yè)大學(xué), 2015.

[3] 楊棟, 張煒, 周星. 鎂基水反應(yīng)金屬燃料與水反應(yīng)模型及數(shù)值分析[J]. 推進(jìn)技術(shù), 2012, 33(1): 111-115.

[4] 周星. 鎂基水反應(yīng)金屬燃料與水反應(yīng)特性研究[D]. 長沙:國防科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2010.

[5] Sakai S. Theoretical studies of Mg(1S, 3P) atom reaction mechanisms with HF, H2O, NH3, HCl, H2S and PH3molecules[J]. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1993(66): 3 326-3 333.

[6] Douglas M A, Hauge R H, Margrave J L. Electronic matrix isolation spectroscopic studies of the group IIA metal-water photochemistry[J]. High Temp. Sci., 1984(17): 201-206.

[7] 周星, 張煒, 郭洋,等.低溫鎂/水反應(yīng)特性及反應(yīng)動力學(xué)研究[J].固體火箭技術(shù), 2011, 34(1): 71-75．

[8] 韓志江. 鎂/水著火燃燒模型及高溫均相反應(yīng)機(jī)理研究[D]. 杭州:浙江大學(xué), 2012.

[9] 周星,張煒,李是良.鎂粉的高溫水反應(yīng)特性研究[J].固體火箭技術(shù), 2009, 32(3):302-305．

[10] Yoshimine M. Computed ground state properties of BeO, MgO, CaO and SrO in moleculer orbital approximation[J]. Journal of the Physical Society of Japan, 1968, 78(4): 1 100-1 119.

[11] Bunker P R, Kolbuszewski M, Jensen P, et al. New rovibrational data for MgOH and MgOD and the internuclear potential function of the ground electronic state[J]. Chemical Physics Letter, 1995, 239(4-6): 217-222.

[12] Zou M S, Guo X Y, Huang H T. Preparation and characterization of hydro-reactive Mg-AI mechanical alloy materials for hydrogen production in sea water[J]. Journal of Power Source,2012(19): 60-64.

[13] Jain S K, Rout C, Rastogi R C. Density functional study of the isomerisation of MOH(M=Be and Mg)[J]. Chemical Physics Letter,2000, 311(5-6): 547-552.

[14] 趙臻,王娣,汪琦. 碳酸鎂熱分解主要反應(yīng)通道的量子化學(xué)分析[J]. 遼寧科技大學(xué)學(xué)報, 2014, 37(2): 119-125.

Study on Competition Mechanism of Mg+H2O and MgO+H2O Reaction in Pyrotechnics

CHEN Yong-kang1，CHEN Ming-hua2，ZOU Yong-gang3，GUO Le-ju1

(1.Ordnance Engineering College，Shijiazhuang，050003；2.Ordnance Technology Research Institute，Shijiazhuang，050003；3.Northern Hua’an Group Company，Qiqiha’er，161000)

In order to determine the mechanism of magnesia used as stabilizing agent in pyrotechnic composition containing magnesium powder, magnesium/water reaction and magnesia/water reaction mechanism were investigated theoretically. The optimized geometries and frequencies of the stationary points of two reactions were calculated at B3LYP/6-311++G(d,p) level. The transition state and intermediate were confirmed, the potential energy curves of two reactions were also obtained. It is shown that magnesia will react with water firstly, so the magnesium would be protected during storage.

Pyrotechnics；Magnesium/water reaction；Magnesia/water reaction；Storage；Quantum chemistry；Density functional method

1003-1480（2017）05-0031-05

TQ567

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.05.009

2017-07-01

陳永康（1991 -），男，在讀博士研究生，主要從事彈藥保障與安全研究。

江蘇省研究生培養(yǎng)創(chuàng)新工程項(xiàng)目（SJLX15_0145）