張雪娜， 胡郁菲， 李 騎， 王 彪， 張藕生

(1． 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620； 2． 中國石化上海石油化工研究院， 上海 201208)

不同上漿劑對碳纖維絲束性能的影響

張雪娜1， 胡郁菲1， 李 騎1， 王 彪1， 張藕生2

(1． 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620； 2． 中國石化上海石油化工研究院， 上海 201208)

用3種不同廠家的上漿劑對碳纖維表面進(jìn)行上漿，測試和比較了3種上漿劑對碳纖維宏觀形貌、光澤度、擴(kuò)散性、毛絲量、硬挺度等表觀性能的影響，并對碳纖維與環(huán)氧樹脂的接觸角和界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行測試．結(jié)果表明：在同樣上漿條件處理下，松本上漿劑處理后碳纖維的集束性強(qiáng)，纖維間抱合力大，與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度為75．59 MPa；上海有機(jī)化學(xué)研究所上漿劑處理后碳纖維的性能已經(jīng)接近于松本上漿劑，甚至在某些方面上超過松本上漿劑，其與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度高達(dá)77．54 MPa．

碳纖維； 上漿； 表觀性能； 界面剪切強(qiáng)度

碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、抗疲勞、抗腐蝕、導(dǎo)電傳熱等優(yōu)點(diǎn)，不但可以用作功能材料，還可以用作結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于各領(lǐng)域，比如航空航天、國防軍事、體育用品、電子產(chǎn)品、交通工具、工業(yè)建筑等[1-7]．碳纖維原料的性質(zhì)對復(fù)合材料加工及制品性能具有重要影響，上漿劑對于改善碳纖維原料的表觀形貌及表面特性等具有重要作用，是高性能碳纖維生產(chǎn)中的重要輔料[8-9]．上漿利于碳纖維集束，減少纖維斷裂，可以改善纖維與基體的界面性能，并且可以保護(hù)碳纖維經(jīng)表面處理后產(chǎn)生的表面活性[10-16]．目前國內(nèi)關(guān)于不同上漿劑處理后的碳纖維絲束的評價少有研究．

本文選用3種不同上漿劑，對碳纖維進(jìn)行表面上漿處理，對處理前后碳纖維的表面形貌和性能進(jìn)行表征，并對其與環(huán)氧樹脂的界面性能進(jìn)行測試，將3組上漿碳纖維的測試結(jié)果進(jìn)行對比分析，以得出3種上漿劑的性能差異，為不同用途下碳纖維上漿劑的選擇提供依據(jù)．

1 試驗(yàn)部分

1．1 主要原料

碳纖維，T700SC-12K，日本東麗公司；上漿劑A，國內(nèi)某公司自配；上漿劑B，由松本油脂制藥株式會社提供；上漿劑C，由中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所提供；三乙烯四胺，分析純，國藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司；丙酮，分析純，常熟市楊園化工有限公司；環(huán)氧樹脂618，工業(yè)級，岳陽巴陵石化化工公司．

1．2 表面上漿處理

采用連續(xù)化碳纖維處理設(shè)備，首先對商品化碳纖維進(jìn)行高溫退漿處理(500 ℃下退漿處理2 min)，隨后讓碳纖維通過上漿槽進(jìn)行上漿，上漿溫度為室溫，走絲速度為40 m/h．采用上漿劑A、上漿劑B、上漿劑C處理后的碳纖維依次記作A、 B、 C，以未上漿的碳纖維作為對照組，記作D．最后將上漿后的碳纖維進(jìn)行干燥收卷．連續(xù)化碳纖維表面上漿處理流程如圖1所示．

圖1 連續(xù)化表面上漿處理流程圖Fig．1 The flow diagram of continuous surface sizing processing

1．3 制樣與性能測試

碳纖維的表觀性能通過宏觀形貌、光澤度、擴(kuò)散性、毛絲量、硬挺度來表征．宏觀形貌通過肉眼觀察每種碳纖維絲束的宏觀狀態(tài)；光澤度采用G-SY001 650型分光光度計(jì)進(jìn)行測試；使碳纖維以30 m/h的速度通過一組五輥羅拉，測試其展開寬度，每種試樣取10個有效數(shù)據(jù)的平均值，通過擴(kuò)散率(如式(1)所示)來表征擴(kuò)散性.

W=(L2-L1)/L1×100%

(1)

式中：W為擴(kuò)散率；L1為進(jìn)輥前碳纖維的平均寬度；L2為出輥后碳纖維的平均寬度．

毛絲量：每種碳纖維取1 m，使碳纖維以50 m/h的速度通過兩塊聚氨酯海綿，海綿的尺寸為105 mm×65 mm×25 mm，海綿上方放一個1 800 g的砝碼，來回10次，通過觀察海綿上殘留的毛絲量來分析．硬挺度：每個試樣取1段15 cm左右的樣條，壓平，將樣條的一端用重物壓住，另一端伸出桌外，長度10 cm， 靜置1 min，通過纖維下垂的角度判斷碳纖維的硬挺度．

碳纖維和環(huán)氧樹脂的界面性能(碳纖維與環(huán)氧樹脂的接觸角和界面剪切強(qiáng)度)采用日本東榮株式會社MODEL HM410型復(fù)合材料界面儀測試，選用環(huán)氧樹脂618為樹脂基體，三乙烯四胺為固化劑，將環(huán)氧樹脂618、三乙烯四胺、丙酮按照質(zhì)量比為10∶3．5∶(5．5～6．5) 調(diào)配，于120 ℃ 固化3 h．

2 結(jié)果與討論

本試驗(yàn)中3組上漿碳纖維的上漿率在3．5%～4.0%之間，這表明上漿比較均勻，上漿工藝良好．雖然高于一般工業(yè)級的上漿率，但是試驗(yàn)過程中使用的上漿工藝是一致的，所以試驗(yàn)后續(xù)過程中對碳纖維性能的測試具有一定的可比性．另外，上漿率可以通過調(diào)節(jié)上漿劑的質(zhì)量濃度和黏度、上漿速度、烘干時間和溫度等因素進(jìn)行調(diào)整，所以在確定所需上漿劑的性能后，可通過制品所需的上漿率來對工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整．

2．1 碳纖維表觀性能分析

2．1．1 宏觀形貌

上漿后碳纖維的宏觀形貌是評價上漿劑好壞的重要指標(biāo)之一，不同上漿劑處理后的碳纖維如圖2所示．由圖2(d)可以看出，當(dāng)碳纖維未上漿時，碳纖維絲束松散.由圖2(a)～(c)可以看出，當(dāng)給碳纖維上漿后，上漿劑起到了黏結(jié)作用，使碳纖維集結(jié)成束，3種上漿劑都具有較好的集束性．碳纖維A和碳纖維C的寬度在3 mm左右，分別為(3．3±0．5)mm和(3．0±0．3)mm；碳纖維B的寬度為(4．9±0．4)mm，其鋪展性最好．上漿后的碳纖維還具有較好的表面光澤度．

(a) 碳纖維A

(b) 碳纖維B

(c) 碳纖維C

(d) 碳纖維D 圖2 不同上漿劑處理后碳纖維的宏觀形貌Fig．2 Macromorphology of carbon fibers treated with different sizing agents

2．1．2 光澤度

碳纖維具有較好的表面光澤度，可以增加其商品品質(zhì)，使其具有較好的市場價值和商品競爭力[12]．不同上漿劑處理后碳纖維的表面光澤度值如表1所示．由表1可以看出，碳纖維B的光澤度最好，碳纖維A和碳纖維C的光澤度略差．說明上漿劑B在光澤方面是最好的，推測可能與其成分有關(guān)．

表1 不同上漿劑處理后碳纖維的光澤度Table 1 Glossiness of carbon fibers treated with different sizing agents

2．1．3 擴(kuò)散性

碳纖維在不同應(yīng)用中對擴(kuò)散性要求不同，纏繞或者預(yù)浸料中所用的碳纖維應(yīng)具有一定的擴(kuò)散性，對于高碳纖維含量的制品，適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散性是比較合適的．不同上漿劑處理后碳纖維的擴(kuò)散性如表2所示.從表2可以看出，上漿劑B處理后的碳纖維擴(kuò)散率為13%，而上漿劑A處理后的碳纖維的擴(kuò)散率高達(dá)55%．因此通過上漿劑A處理的碳纖維更適合于應(yīng)用到纏繞或預(yù)浸料中．

表2 不同上漿劑處理后碳纖維的擴(kuò)散性Table 2 Diffusivity of carbon fibers treated with different sizing agents

2．1．4 毛絲量

毛絲含量是評價碳纖維的一個重要指標(biāo)，毛絲在碳纖維中是不可避免的，如何通過上漿工藝固定毛絲，也是評判上漿劑對碳纖維質(zhì)量影響的一個重要方面．不同上漿劑處理后碳纖維的毛絲量如圖3所示.從圖3可以看出，圖3(a)中海綿上殘留的黑色碳纖維較多，說明上漿劑A對碳纖維的保護(hù)作用比較弱，而上漿劑B和上漿劑C處理后的碳纖維毛絲量較少．這可能與上漿劑的成膜性和黏結(jié)力有關(guān)．由2．1．3節(jié)可知，碳纖維A擴(kuò)散性最大，纖維間的抱合力不高，從而容易產(chǎn)生毛絲．而碳纖維B和碳纖維C絲束中纖維間緊密結(jié)合，保護(hù)作用強(qiáng)，不易產(chǎn)生毛絲．上漿劑B和上漿劑C處理的碳纖維在后期的處理加工中更易操作，不會對設(shè)備造成短路等不良影響．

(a) 碳纖維A

(b) 碳纖維B

(c) 碳纖維C圖3 不同上漿劑處理后碳纖維的毛絲量Fig．3 Broken filament amount of carbon fibers treated with different sizing agents

2．1．5 硬挺度

碳纖維在不同的應(yīng)用場合需要不同的硬挺度．不同上漿劑處理后碳纖維的硬挺度如圖4所示.從圖4可以看出，通過上漿劑A處理后的碳纖維硬挺度最大，上漿劑B處理后的碳纖維柔軟性最好，硬挺度不夠．這與上漿劑的組成和配方有關(guān)．在使用過程中，應(yīng)針對不同的應(yīng)用場合調(diào)節(jié)上漿劑的組分，從而改變碳纖維的硬挺度．

(a) 碳纖維A

(b) 碳纖維B

(c) 碳纖維C圖4 不同上漿劑處理后碳纖維的硬挺度Fig．4 Stiffness of carbon fibers treated with different sizing agents

2．2 上漿對碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能的影響

2．2．1 碳纖維與環(huán)氧樹脂的接觸角

對表面上漿處理后的碳纖維與環(huán)氧樹脂的接觸角進(jìn)行測試，從微觀角度研究碳纖維表面與環(huán)氧樹脂的浸潤性，結(jié)果如表3所示．由表3可知，未上漿碳纖維與環(huán)氧樹脂的接觸角為(53．7±2．08)°，這是因?yàn)樘祭w維經(jīng)高溫?zé)Y(jié)退漿后表面仍會殘留少量羥基等活性基團(tuán)，也會吸附少量的水，導(dǎo)致未經(jīng)上漿處理的碳纖維表面也呈現(xiàn)一定的親環(huán)氧性．經(jīng)上漿處理后，3組碳纖維與環(huán)氧樹脂的接觸角均減小，說明上漿有利于增加環(huán)氧樹脂對碳纖維的潤濕性能．經(jīng)上漿劑C處理后，碳纖維與環(huán)氧樹脂的接觸角下降尤為明顯，其與未上漿碳纖維相比接觸角的平均值降低12．66%． 上漿劑B和上漿劑A處理后的接觸角平均值分別下降了9．81%和5．18%．纖維被樹脂適當(dāng)?shù)貪櫇?，有利于形成較強(qiáng)的界面結(jié)合，從而提高復(fù)合材料的性能．經(jīng)上漿劑B和上漿劑C處理后的碳纖維在增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料中可獲得較好的界面性能．

表3 不同上漿劑處理后的碳纖維與環(huán)氧樹脂接觸角Table 3 The contact angels between epoxy resin and the carbon fibers treated with different sizing agents

2．2．2 碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度

通過對改性前后碳纖維表面與環(huán)氧樹脂界面剪切強(qiáng)度(IFSS)進(jìn)行測試，從微觀角度分析表面上漿處理前后的碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面性能．不同上漿劑處理后碳纖維與環(huán)氧樹脂界面剪切強(qiáng)度如表4所示.從表4可以看出，碳纖維上漿后界面剪切強(qiáng)度均有所提高，其中上漿劑B和上漿劑C處理后的碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度非常高，二者平均值比未上漿的分別提高了17．18%和20．20%．原因可能有兩個：一是與纖維的潤濕能力有關(guān)，上漿后的碳纖維與基體樹脂之間主要存在以下3種力的作用，即化學(xué)作用的鍵合力、范德華力和機(jī)械作用的錨定力，這3種作用力都必須是在纖維表面與基體樹脂之間距離足夠小的前提下才會產(chǎn)生，這就要求基體樹脂能夠?qū)w維完全潤濕，兩者能夠充分接觸，樹脂對纖維潤濕能力越強(qiáng)，二者結(jié)合越緊密，彼此間的相互作用越強(qiáng)；二是與上漿劑組成有關(guān)，上漿劑含有許多活性基團(tuán)，通過化學(xué)作用增加樹脂與上漿碳纖維表面的結(jié)合，提高復(fù)合材料的界面性能，不同的成分和配方導(dǎo)致與樹脂的作用力不同，從而不同上漿劑的界面剪切強(qiáng)度存在差異．

表4 不同上漿劑處理后的碳纖維與環(huán)氧復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度Table 4 Interfacial shear strength between epoxy resin and the carbon fibers treated with different sizing agents

3 結(jié) 語

本文通過采用3種不同上漿劑對碳纖維進(jìn)行表面處理，研究發(fā)現(xiàn)，上漿使碳纖維的集束性、表面亮度等表觀性能均有所改善，上漿后碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面性能也得到了提高，而不同種類的上漿劑對碳纖維性能的影響存在差異．上海有機(jī)化學(xué)研究所的上漿劑處理后的碳纖維在表面亮度、毛絲量等指標(biāo)上已經(jīng)與松本上漿劑相當(dāng)了，而在改善碳纖維與環(huán)氧樹脂界面性能方面甚至已經(jīng)超過松本上漿劑．針對碳纖維的不同應(yīng)用領(lǐng)域，應(yīng)該對其上漿劑配方進(jìn)行調(diào)整．

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EffectofDifferentSizingAgentsonthePropertiesofCarbonFiberTows

ZHANGXuena1，HUYufei1，LIQi1，WANGBiao1，ZHANGOusheng2

(1． State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials， Donghua University， Shanghai 201620， China； 2． SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology， Shanghai 201208， China)

Three different kinds of sizing agents were applied to modify the carbon fibers． The effect of different sizing agents on the apparent properties of carbon fibers was comparatively studied， such as macromorphology， glossiness， diffusivity， broken filament amount and stiffness． The interfacial properties， including contact angle and shear strength， between carbon fibers and the epoxy resins were also characterized． In the same sizing processing condition， the results reveal that the carbon fibers sized by agents from Matsumoto have good building and strong cohesive force between fibers． The interfacial shear strength is 73．56 MPa． The properties of carbon fibers modified by agents from SIOC(Shanghai Institute of Organic Chemistry) are close to agents from Matsumoto and in some aspects are even better than agents from Matsumoto． The interfacial shear strength reaches up to 77．54 MPa．

carbon fibers； sizing； apparent properties； interfacial shear strength

1671-0444(2017)05-0625-04

2015-06-30

張雪娜(1991—)，女，山東煙臺人，碩士研究生，研究方向?yàn)樘祭w維表面改性及其水分散性． E-mail：1325051352@qq．com

王 彪(聯(lián)系人)，男，研究員，E-mail：wbiao2000@dhu．edu．cn

TB 332

A

(責(zé)任編輯：杜佳)