殷江輝， 張燈青， 李賢英， 金武松

(東華大學(xué) a． 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院； b． 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620)

雜原子多環(huán)芳烴的合成

殷江輝a， 張燈青a， 李賢英b， 金武松a

(東華大學(xué) a． 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院； b． 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620)

以2- 己基-1-癸醇(2)為起始原料，依次經(jīng)Appel反應(yīng)、Williamson反應(yīng)、溴取代反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、三聚反應(yīng)、Scholl氧化脫氫關(guān)環(huán)反應(yīng)得到含硫原子的目標(biāo)化合物1a．采用類似合成方法，合成目標(biāo)化合物1b．這些化合物的結(jié)構(gòu)均通過(guò)核磁共振(1H NMR)和基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)表征，并對(duì)其光譜特征、熱性能及電學(xué)性能進(jìn)行了初步的研究．從紫外熒光光譜中可知這類化合物在甲苯中呈現(xiàn)磚紅色熒光，可作為一種新型的磚紅色主體發(fā)光材料，用于熒光傳感器等光電材料．熱失重分析結(jié)果表明這類化合物熱穩(wěn)定性良好，有望應(yīng)用于對(duì)熱穩(wěn)定性要求較高的有機(jī)納米器件．另外，由循環(huán)伏安曲線可知此類雜原子多環(huán)芳烴是強(qiáng)電子供體，在光伏器件中有著潛在的應(yīng)用前景．

雜原子； 多環(huán)芳烴； Scholl氧化關(guān)環(huán)； 噻吩

π電子材料由于其獨(dú)特的電子、光電子和磁等性能，在分子電子學(xué)方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值．然而，相比π共軛的聚合物，多環(huán)芳烴(PAH)已被廣泛應(yīng)用于超分子材料中[1]． 另外，與全碳的多環(huán)芳烴相比，在骨架中含有硫[2]、氧[3]、氮[4]等富電子或電負(fù)性強(qiáng)的雜原子的多環(huán)芳烴衍生物，可以通過(guò)改變分子的電子親和勢(shì)、偶極等，在諸如晶體生長(zhǎng)、液晶相及光電性能等方面呈現(xiàn)出獨(dú)特的理化性質(zhì)，成為一類非常有潛力的新型有機(jī)功能分子．因此，對(duì)雜原子多環(huán)芳烴的合成及性能的研究已經(jīng)成為一個(gè)熱門(mén)領(lǐng)域．

噻吩是一種富電子的五元芳雜環(huán)，其電子的流動(dòng)性大，具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和電子傳輸能力[5]．隨著有機(jī)光電材料研究的迅猛發(fā)展，含噻吩類衍生物因其摻雜前后具有良好穩(wěn)定性、容易進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾等特點(diǎn)，對(duì)其合成與開(kāi)發(fā)的研究越來(lái)越受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[6]．目前，諸如苯[7]、萘[8]、蒽[9-10]、菲[11]、并四苯[12]、蔻[13]等骨架中含硫原子的多環(huán)芳烴衍生物已經(jīng)被廣泛研究[14]．例如，文獻(xiàn)[15]以硫雜苝為起始原料合成的二噻吩苝能夠顯示出典型的P型場(chǎng)效應(yīng)晶體管特征；文獻(xiàn)[16]采用共價(jià)自組裝的合成策略，在三氯化鐵促進(jìn)下能夠?qū)崿F(xiàn)π- 擴(kuò)展硫雜三噻吩并三苯并苯并蒄(TBTTCs)的合成； 文獻(xiàn)[17]利用環(huán)化脫氫反應(yīng)合成的硫雜多環(huán)芳烴(HTC)能夠顯示出優(yōu)異的自組裝性能和電子特性等．因此，筆者課題組著眼于開(kāi)發(fā)新型功能性含雜原子的多環(huán)芳烴衍生物，設(shè)計(jì)合成了一類新型噻吩并多環(huán)芳烴衍生物1，并對(duì)其基本物性進(jìn)行初步探討．

本文以2- 己基 -1- 癸醇(2)起始原料，經(jīng)Appel反應(yīng)制取相應(yīng)的溴代烴(3)；化合物3在強(qiáng)堿NaH催化作用下，與2- 噻吩乙醇(4)通過(guò)Williamson反應(yīng)制取相應(yīng)的醚(5a)；化合物5a通過(guò)NBS溴取代反應(yīng)制得化合物12a；化合物12a在Pd(PPh3)4催化下與化合物11發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制得三聚前體(13a)，隨即進(jìn)行三聚反應(yīng)，即八羰基二鈷為催化劑、1， 4- 二氧六環(huán)為溶劑加熱回流，順利制得氧化前驅(qū)體(14a)；化合物14a在FeCl3作用下發(fā)生Scholl氧化脫氫關(guān)環(huán)反應(yīng)得到目標(biāo)化合物1a．采用類似合成方法(見(jiàn)圖1)，合成目標(biāo)化合物1b． 其結(jié)構(gòu)通過(guò)基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)確認(rèn)，并且對(duì)合成的目標(biāo)化合物1a及1b做了紫外吸收等基本物性測(cè)試．

圖1 新型噻吩并多環(huán)芳烴衍生物1的合成路線Fig．1 Synthetic route of a novel thiophene-fused polycyclic aromatic hydrocarbon derivative 1

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Brucker Model Avance DMX 400(400 MHz)型核磁共振波譜儀；ABSciex 4800型MALDI-TOF MS； Persee model TU-1901型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，掃描波長(zhǎng)200～900 nm，比色皿(1 cm×1 cm)，25 ℃下測(cè)定； HORIBA model Fluoromax-4 型熒光光譜儀，比色皿(1 cm×1 cm)，25 ℃下測(cè)定；TG-2091F1型熱重分析儀(德國(guó)耐馳儀器有限公司)； CHI600E型系列電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)．

采用分析純?cè)噭?，藥品?gòu)自梯希愛(ài)、西格瑪奧德里奇、韶遠(yuǎn)化學(xué)科技有限公司．化合物3與7、化合物9和化合物11分別依照文獻(xiàn)[18]、[19]和[20]方法合成．

1．2 化合物5a的合成

向50 mL兩口瓶中依次加入化合物3(5．00 g， 16．43 mmol)，化合物4(3．16 g， 24．66 mmol)， NaH(1．97 g， 60%， 49．32 mmol)，氬氣保護(hù)下，抽換氣3次，加入25 mL THF，隨后在80 ℃下回流反應(yīng)7 d，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，二氯甲烷(DCM)萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋蒸，柱層析分離(洗脫劑： 石油醚(PE)/DCM=5/1)，得到黃色液體2．32 g， 產(chǎn)率40%．

1H NMR (400 MHz， CDCl3)，δ： 7．17 (dd，J=5．1， 1．1 Hz， 1H)， 6．97 (dd，J=5．1， 3．4 Hz， 1H)， 6．90～6．88(m， 1H)， 3．68 (t，J=6．8 Hz， 2H)， 3．38 (d，J=5．9 Hz， 2H)， 3．14 (t，J= 6．7 Hz， 2H)， 1．62 (s， 1H)， 1．32 (s， 24H)， 0．94 (d，J=7．0 Hz， 6 H)．13C NMR (101 MHz， CDCl3)δ： 141．64， 126．55， 124．99， 123．49， 74．33， 71．66， 38．33， 31．98， 31．94， 31．48， 30．57， 30．13， 29．80， 29．67， 29．41， 26．90， 26．87， 22．74， 14．16．

1．3 化合物5b的合成

向50 mL兩口瓶中依次加入化合物7(6．84 g， 16．43 mmol)，化合物4(3．16 g， 24．66 mmol)， NaH(1．97 g， 60%， 49．32 mmol)，在氬氣保護(hù)下，抽換氣3次，加入25 mL THF，隨后在80 ℃下回流反應(yīng)7 d，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，DCM萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋蒸，柱層析分離(洗脫劑： PE/DCM=4/1)，得到黃色液體3．20 g，產(chǎn)率42%．

1H NMR (400 MHz， CDCl3)，δ： 7．16 (dd，J=5．1， 1．2Hz， 1H)， 6．96 (dd，J=5．1， 3．4 Hz， 1H)， 6．90～6．87 (m， 1H)， 3．67 (t，J=6．8 Hz， 2H)， 3．37 (d，J=5．9 Hz， 2H)， 3．13 (t，J=6．7 Hz， 2H)， 1．61 (s， 1H)， 1．32 (s， 40 H)， 0．94 (t，J=6．8 Hz， 6 H)．13C NMR (101 MHz， CDCl3)，δ： 141．64， 126．55， 124．98， 123．48， 74．33， 71．66， 38．32， 31．98， 31．47， 30．56， 30．13， 29．76， 29．72， 29．42， 26．90， 22．74， 14．15．

1．4 化合物12a的合成

向100 mL兩口瓶中依次加入化合物5a(1．20 g， 3．40 mmol)，甲苯50 mL，在-20 ℃下避光反應(yīng)，隨即加入N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(666 mg， 3．74 mmol)，攪拌反應(yīng)過(guò)夜，柱層析分離(洗脫劑： PE/DCM=6/1)，得黃色液體1．20 g，產(chǎn)率82%．

1H NMR (400 MHz， CDCl3)，δ： 6．87 (d，J=3．7 Hz， 1)， 6．62 (dd，J=2．9， 0．8 Hz， 1H)， 3．61 (t，J=6．3 Hz， 2H)， 3．35 (d，J=5．8 Hz， 2H)， 3．03 (dt，J=6．4， 3．1Hz， 2H)， 1．60 (s， 1H)， 1．31 (s， 24H)， 0．92 (dt，J=6．9， 3．3 Hz， 6 H)．13C NMR (101 MHz， CDCl3)δ： 143．73， 129．11， 125．35， 109．65， 74．32， 71．04， 38．31， 31．97， 31．94， 31．48， 31．48， 31．13， 30．13， 29．80， 29．68， 29．41， 26．89， 26．86， 22．75， 22．74， 14．16．

1．5 化合物12b的合成

向100 mL兩口瓶中依次加入化合物5b(1．20 g， 2．58 mmol)，甲苯50 mL，在-20 ℃下避光反應(yīng)，隨即加入N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(506 mg， 2．84 mmol)，攪拌反應(yīng)過(guò)夜，柱層析分離(洗脫劑：PE/DCM=4/1)，得黃色液體1．19 g，產(chǎn)率85%．

1H NMR (400 MHz， CDCl3)，δ： 6．87 (d，J=3．6 Hz， 1H)， 6．62 (d，J=3．6 Hz， 1H)， 3．61 (t，J=6．3 Hz， 2H)， 3．34 (d，J=5．8 Hz， 2H)， 3．02 (t，J=6．3 Hz， 2H)， 1．59 (s， 1H)， 1．30 (s， 40 H)， 0．96～0．87 (m， 6 H)．13C NMR (101 MHz， CDCl3)，δ： 143．71， 129．11， 125．35， 109．65， 74．33， 71．03， 38．30， 31．97， 31．46， 31．11， 30．12， 29．75， 29．72， 29．70， 29．41， 26．88， 22．73， 14．14．

1．6 化合物13a的合成

向100 mL兩口瓶中依次加入化合物12a(1．00 g， 2．32 mmol)，化合物11(334 mg， 0．78 mmol)， Pd(PPh3)4(90 mg， 0．08 mmol， 10%)，氬氣保護(hù)下抽換氣3次，依次加入60 mL甲苯，4 mL K2CO3水溶液(2 mol/L)，隨后在110 ℃下回流反應(yīng)2 d，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，DCM萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋蒸，柱層析分離(洗脫劑： PE/DCM=3/1)，得黃色液體466 mg，產(chǎn)率68%．

1H NMR (400 MHz， CDCl3)，δ： 7．78 (d，J= 1．5 Hz， 1H)， 7．57～7．53 (m， 1H)， 7．44 (dd，J=6．4， 1．3 Hz， 1H)， 7．36 (t，J=7．7 Hz， 1H)， 7．20 (d，J=3．6 Hz， 1H)， 6．85 (d，J=3．6 Hz， 1H)， 3．69 (t，J=6．6 Hz， 2H)， 3．37 (d，J=5．9 Hz， 2H)， 3．12 (t，J=6．5 Hz， 2H)， 1．58 (s， 1H)， 1．28 (s， 24H)， 0．90 (dd，J=6．8， 5．5 Hz， 6H)．13C NMR (101 MHz， CDCl3)，δ： 142．08， 141．40， 134．95， 130．10， 128．84， 128．52， 126．19， 125．48， 123．70， 123．09， 89．37， 74．38， 71．42， 38．30， 31．94， 31．92， 31．48， 30．92， 30．14， 29．80， 29．71， 29．66， 29．38， 26．89， 26．86， 22．71， 14．14． MALDI-TOF MS表征：m/z=901．18([M+Na]+，按C58H86O2S2Na的理論計(jì)算值為901．60)．

1．7 化合物13b的合成

向100 mL兩口瓶中依次加入化合物12b(1．08 g， 2．0 mmol)，化合物11(286 mg， 0．66 mmol)，Pd(PPh3)4(76 mg， 0．07 mmol， 10%)，氬氣保護(hù)下抽換氣3次，依次加入60 mL甲苯，3 mL K2CO3水溶液(2 mol/L)，隨后在110 ℃下回流反應(yīng)2 d，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，DCM萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋蒸，柱層析分離(洗脫劑： PE/DCM=4/1)，得黃色液體478 mg，產(chǎn)率65%．

1H NMR (400 MHz， CDCl3)，δ： 7．78 (d，J= 1．5 Hz， 1H)， 7．57～7．53 (m， 1H)， 7．44 (dd，J=6．4， 1．3 Hz， 1H)， 7．36 (t，J=7．7 Hz， 1H)， 7．20 (d，J=3．6 Hz， 1H)， 6．85 (d，J=3．6 Hz， 1H)， 3．69 (t，J=6．6 Hz， 2H)， 3．37 (d，J=5．9 Hz， 2H)， 3．12 (t，J=6．5 Hz， 2H)， 1．58 (s， 1H)， 1．28 (s， 40 H)， 0．90 (dd，J=6．8， 5．5 Hz， 6 H)．13C NMR (101 MHz， CDCl3)，δ： 142．07， 141．40， 134．94， 130．11， 128．84， 128．51， 126．19， 125．48， 123．71， 123．08， 89．38， 74．38， 71．42， 38．30， 31．95， 31．47， 30．92， 30．14， 29．73， 29．69， 29．39， 26．89， 22．72， 14．14． MALDI-TOF MS表征：m/z=1 102．46([M]+，按C74H118O2S2的理論計(jì)算值為1 102．86)．

1．8 化合物14a的合成

在氬氣保護(hù)下，往50 mL兩口瓶中依次加入化合物13a(400 mg， 0．46 mmol)、60 mL 1，4- 二氧六環(huán)，Co2(CO)8(16 mg， 0．05 mmol， 10%)，隨后在125 ℃下回流反應(yīng)過(guò)夜，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，DCM萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋蒸，柱層析分離(洗脫劑：PE/DCM=3/ 1)，得到黃色固體424 mg，產(chǎn)率80%．

1H NMR (400 MHz， CDCl3)，δ： 7．20 (dd，J= 18．5， 11．9 Hz， 1H)， 7．05 (s， 1H)， 6．92 (d，J=16．4 Hz， 1H)， 6．81 (d，J=26．1Hz， 1H)， 6．71 (s， 1H)， 6．65 (d，J=15．6 Hz， 1H)， 3．59 (d，J=7．3 Hz， 2H)， 3．33 (d，J=5．8 Hz， 2H)， 3．01 (d，J=6．6 Hz， 2H)， 1．62 (s， 1H)， 1．28 (s， 24H)， 0．89 (d，J=6．5 Hz， 6 H)． MALDI-TOF MS表征：m/z=2 659．47([M+Na]+，按C174H258O6S6Na 的理論計(jì)算值為2 660．83)；m/z=2 675．44([M+K]+，按C174H258O6S6K的理論計(jì)算值為2 676．80)．

1．9 化合物14b的合成

在氬氣保護(hù)下，往50 mL兩口瓶中依次加入化合物13b(400 mg， 0．36 mmol)、60 mL 1，4- 二氧六環(huán)，Co2(CO)8(14 mg， 0．04 mmol， 10%)，隨后在125 ℃下回流反應(yīng)過(guò)夜，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，DCM萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋蒸，柱層析分離(洗脫劑： PE/DCM=3/1)，得到黃色固體424 mg，產(chǎn)率80%．

1H NMR (400 MHz， CDCl3)，δ： 7．26～7．10 (m， 1H)， 7．05 (s， 1H)， 6．97～6．88 (m， 1H)， 6．82 (dd，J=16．7， 7．8 Hz， 1H)， 6．74 (d，J=23．7 Hz， 1H)， 6．64 (d，J=15．3 Hz， 1H)， 3．66～ 3．51 (m， 2H)， 3．33 (d，J=5．5 Hz， 2H)， 3．08～2．90 (m， 2H)， 1．59 (s， 1H)， 1．27 (s， 40 H)， 0．90 (t，J=6．3 Hz， 6 H)． MALDI-TOF MS表征：m/z=3 334．77([M+Na]+，按C222H354O6S6Na 的理論計(jì)算值為3 335．58)；m/z=3 350．36([M+K]+，按C222H354O6S6K的理論計(jì)算值為3 351．56)．

1．10 化合物1a的合成

氬氣保護(hù)下，往250 mL兩口瓶中依次加入化合物14a(160 mg， 0．06 mmol)，100 mL無(wú)水DCM，氬氣鼓泡15 min，將FeCl3(474 mg， 2．92 mmol)溶解在5 mL CH3NO3中，緩慢注射到250 mL兩口瓶中． 120 min后向反應(yīng)液中加入CH3OH淬滅反應(yīng)，析出沉淀，CHCl3溶解，過(guò)柱，先用乙酸乙酯(EA)作洗脫劑除去雜質(zhì)，再用熱THF作洗脫劑，旋蒸溶劑后得到黑色固體． 再用少量THF溶解，加入500 mL CH3OH，析出沉淀，過(guò)濾得到黑色固體64 mg， 產(chǎn)率40%．

MALDI-TOF MS表征：m/z=2 615．41([M+H]+，按C174H235O6S6的理論計(jì)算值為2 615．15)．

1．11 化合物1b的合成

在氬氣保護(hù)下，向250 mL兩口瓶中依次加入化合物14b(160 mg， 0．05 mmol)，100 mL無(wú)水DCM，氬氣鼓泡15 min，將FeCl3(376 mg， 2．32 mmol)溶解在4 mL CH3NO3中，緩慢注射到250 mL兩口瓶中．120 min后向反應(yīng)液中加入CH3OH淬滅反應(yīng)，析出沉淀，CHCl3溶解，過(guò)柱，先用EA作洗脫劑除去雜質(zhì)，再用熱THF作洗脫劑，旋蒸溶劑后得到黑色固體，再用少量THF溶解，加入500 mL CH3OH，析出沉淀，過(guò)濾得到黑色固體66 mg，產(chǎn)率42%．

MALDI-TOF MS表征：m/z=3 288．45([M+H]+，按C222H331O6S6的理論計(jì)算值為3 288．44)．

2 結(jié)果與討論

2．1 MALDI-TOF MS表征

由于分子1a和1b分子間存在很大的π共軛體系，π-π堆積作用非常強(qiáng)，因而1a和1b都是以某種動(dòng)態(tài)的聚集體形態(tài)存在，無(wú)法使用核磁來(lái)進(jìn)行驗(yàn)證．因此，本文采用MALDI-TOF MS來(lái)確定目標(biāo)化合物1a和1b的結(jié)構(gòu)．化合物1a和1b的MALDI-TOF MS譜圖如圖2所示．檢測(cè)值均與理論計(jì)算值相符，表明所合成的目標(biāo)化合物1a和1b結(jié)構(gòu)正確．

(a) 1a (b) 1b

圖2化合物1a和1b的MALDI-TOFMS譜圖

圖Fig．2GraphsofMALDI-TOFMSof1aand1b

2．2 紫外吸收光譜

目標(biāo)化合物1a和1b的紫外可見(jiàn)光譜如圖3所示．該光譜均在濃度為1×10-5mol/L下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，目標(biāo)化合物1a在甲苯溶液中的最大吸收波長(zhǎng)為438 nm，為π-π*典型特征吸收，并在波長(zhǎng)為284 nm以及550 nm處有吸收；對(duì)于目標(biāo)化合物1b，其在甲苯溶液中的最大吸收波長(zhǎng)和目標(biāo)化合物1a一致，也為438 nm，均為π-π*典型特征吸收，并在波長(zhǎng)為286 nm以及548 nm處也有吸收．由目標(biāo)化合物1a及1b的紫外可見(jiàn)光譜圖可知，兩種目標(biāo)化合物1a和1b的光譜形狀相似且波長(zhǎng)位移較小，可能是由1a和1b具有的相同母體環(huán)所致．

圖3 濃度為1×10-5 mol/L的1a和1b在甲苯溶液中的紫外可見(jiàn)光譜Fig．3 UV-Vis of 1a and 1b (1×10-5 mol/L) in Toluene

2．3 熒光光譜

目標(biāo)化合物1a和1b的熒光光譜如圖4所示．目標(biāo)化合物1a和1b在甲苯溶液(1×10-5mol/L)中的熒光光譜是在其最大吸收波長(zhǎng)438 nm條件下激發(fā)測(cè)得．結(jié)果表明，目標(biāo)化合物1a和1b的最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為666和676 nm，屬于近紅外區(qū)域，且在該濃度下得到的峰均為寬峰，這種現(xiàn)象進(jìn)一步表明目標(biāo)化合物1a和1b在甲苯溶液中極容易通過(guò)π-π堆積相互作用形成聚集體形態(tài).通過(guò)熒光光譜圖可知，目標(biāo)化合物1a及1b均具有一定強(qiáng)度的熒光性能，將來(lái)在熒光材料等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用．

圖4 濃度為1×10-5 mol/L的1a和1b在甲苯溶液中的熒光光譜Fig．4 Fluorescence spectra of 1a and 1b (1×10-5 mol/L) in Toluene

2．4 熱性能研究

為了探究目標(biāo)化合物1a和1b的熱學(xué)性質(zhì)，對(duì)其分別進(jìn)行了熱重(TG)測(cè)試，結(jié)果如圖5所示．目標(biāo)化合物1a和1b的TG測(cè)試均從30 ℃開(kāi)始測(cè)量，在N2下升溫至900 ℃(升溫速率：10 ℃/min).結(jié)果表明：目標(biāo)化合物1a的熱分解溫度約為350 ℃，到900 ℃時(shí)約有35%的殘留；目標(biāo)化合物1b的熱分解溫度約為370 ℃，到900 ℃時(shí)約有50%的殘留.通過(guò)熱失重分析可知,目標(biāo)化合物1a和1b的熱穩(wěn)定性良好，有望將其應(yīng)用于對(duì)熱穩(wěn)定性要求比較高的有機(jī)納米器件．

圖5 化合物1a、 1b的TG曲線Fig．5 TG curves of 1a and 1b

圖6 化合物1a和1b的循環(huán)伏安曲線Fig．6 Cyclic voltammetric profile of 1a and 1b

2．5 電學(xué)性能研究

有機(jī)電致發(fā)光材料能帶的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)于有機(jī)電致發(fā)光器件的研究至關(guān)重要，通過(guò)循環(huán)伏安法對(duì)有機(jī)光電材料的全部能帶結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測(cè)定．在測(cè)定氧化還原電位時(shí)采取的試驗(yàn)條件為：玻碳工作電極；鉑絲輔助電極；銀參比電極(Ag/AgNO3- 乙腈溶液)，避光密封；二氯甲烷溶劑；四丁基四氟硼酸銨電解質(zhì)．化合物1a和1b的循環(huán)伏安曲線如圖6所示.最終測(cè)定化合物1a和1b的氧化電位分別是0．422和0．418 V．通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算，可知化合物1a和1b的HOMO(highest occupied molecular orbital)值分別為-4．961和-4．957 eV，由此可判定化合物1a和1b屬于強(qiáng)電子供體，在光伏器件中存在著潛在的應(yīng)用前景．

3 結(jié) 語(yǔ)

本文以2- 己基 -1- 癸醇作為起始原料，經(jīng)Appel反應(yīng)制取相應(yīng)的溴代烴，隨后在強(qiáng)堿NaH催化作用下，與2- 噻吩乙醇通過(guò)Williamson反應(yīng)制取相應(yīng)的醚，接著通過(guò)NBS溴取代反應(yīng)成功制得溴代化合物，該溴代化合物與硼酸酯衍生物在Pd(PPh3)4催化下通過(guò)經(jīng)典的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到三聚前體，隨即進(jìn)行三聚反應(yīng)得到氧化前驅(qū)體，最后再利用FeCl3作為氧化劑發(fā)生Scholl氧化脫氫關(guān)環(huán)反應(yīng)，得到目標(biāo)化合物1a．通過(guò)合成目標(biāo)化合物1a的類似方法，也成功得到了化合物1b．這些化合物的結(jié)構(gòu)均通過(guò)MALDI-TOF MS確認(rèn)．從目標(biāo)化合物1a和1b的紫外熒光光譜圖中可知，這兩種化合物在甲苯中呈現(xiàn)磚紅色熒光，可作為一種新型的磚紅色主體發(fā)光材料，將來(lái)在熒光材料等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用．熱失重分析結(jié)果表明，目標(biāo)化合物1a和1b熱穩(wěn)定性良好，在對(duì)熱穩(wěn)定性要求較高的有機(jī)納米器件上有著潛在應(yīng)用．另外，通過(guò)循環(huán)伏安曲線可知，此類可溶性圓盤(pán)型多環(huán)芳烴是強(qiáng)電子供體，將來(lái)可在光伏器件中有著潛在的應(yīng)用．

[1] KATZ H E， BAO Z， GILAT S L． Synthetic chemistry for ultrapure， processable， and high-mobility organic transistor semiconductors[J]． Accounts of Chemical Research， 2001，34(5)：359-369．

[2] CHERNICHENK K Y， SUMERIN VV， SHPANCHENKO R V， et al． “Sulflower”： A new form of carbon sulfide[J]． Angewandte Chemie， International Edition， 2006，45(44)：7367-7370．

[3] WU D， PISULA W， HABERECHT M C， et al． Oxygen- and sulfur-containing positively charged polycyclic aromatic hydrocarbons[J]． Organic Letters， 2009，11(24)：5686-5689．

[4] MATENA M， STOEHR M， RIEHM T， et al． Aggregation and contingent metal/surface reactivity of 1，3，8，10-tetraazaperopyrene (TAPP) on Cu(111)[J]． Chemistry-A European Journal， 2010，16(7)：2079-2091．

[5] KLEIN M F G， PASKER F M， KOWARIK S， et al．Carbazole-phenylbenzotriazole copolymers as absorber material in organic solar cells[J]． Macromolecules， 2013，46(10)：3870-3878．

[6] GAO P， FENG X， YANG X， et al． Conjugated ladder-typeheteroacenes bearing pyrrole and thiophene ring units： Facile synthesis and characterization[J]． Journal of Organic Chemistry， 2008，73(23)：9207-9213．

[7] NICOLAS Y， BLANCHARD P， LEVILLAIN E， et al．Planarized star-shaped oligothiophenes with enhanced π-electron delocalization[J]． Organic Letters， 2004，6(2)：273-276．

[8] OSAKA I， ABE T， SHINAMURA S， et al． High-mobility semiconducting naphthodithiophene copolymers[J]． Journal of the American Chemical Society， 2010，132(14)：5000-5001．

[9] MAMADA M， MINAMIKI T， KATAGIRI H， et al． Synthesis， physical properties， and field-effect mobility ofisomerically pure syn-/anti-anthradithiophene derivatives[J]． Organic Letters， 2012，14(16)：4062-4065．

[10] LEHNHERR D， HALLANI R， MCDONALD R， et al． Synthesis and properties ofisomerically pure anthrabisbenzothiophenes[J]． Organic Letters，2012，14(1)：62-65．

[11] ENDOU M， IE Y， ASO Y． Synthesis， structure， and properties of 2，5，8，11，14，17-hexamethyltri-phenyleno [2，1-b：3，4-b′：6，5-b″：7，8-b?：10，9-b''''：11，12- b'''''] hexathiophene[J]． Heterocycles， 2008，76(2)：1043-1048．

[12] TANG M L， OKAMOTO T， BAO Z． High-performance organic semiconductors： asymmetric linearacenes containing sulphur[J]． Journal of the American Chemical Society， 2006，128(50)：16002-16003．

[13] CHIU C Y， KIM B， GORODETSKY A A， et al． Shape-shifting in contorted dibenzotetrathieno-coronenes[J]． Chemical Science， 2011，2(8)：1480-1486．

[14] CHEN L， PUNIREDD S R， TAN Y Z， et al．Hexathienocoronenes： Synthesis and self-organization[J]． Journal of the American Chemical Society， 2012，134(43)：17869-17872．

[15] JIANG W， ZHOU Y， GENG H， et al． Solution-processed， high-performance nanoribbon transistors based on dithioperylene[J]． Journal of the American Chemical Society， 2011，133(1)：1-3．

[16] ZHANG Q， PENG H， ZHANG G， et al． Facile bottom-up synthesis ofcoronene-based 3-fold symmetrical and highly substituted nanographenes from simple aromatics[J]． Journal of the American Chemical Society， 2014，136(13)：5057-5064．

[17] CHEN L， MALI K S， PUNIREDD S R， et al． Assembly and fiber formation of agemini-type hexathienocoronene amphiphile for electrical conduction[J]． Journal of the American Chemical Society， 2013，135(36)：13531-13537．

[18] LIU S， KAN Z， THOMAS S， et al．Thieno[3，4-c]pyrrole-4，6-dione-3，4-difluorothiophene polymer acceptors for efficient all-polymer bulk heterojunction solar cells[J]． Angewandte Chemie， International Edition， 2016，55(42)：12996-13000．

[19] MIO M J， KOPEL L C， BRAUN J B， et al． One-pot synthesis of symmetrical and unsymmetrical bisarylethynes by a modification of the sonogashira coupling reaction[J]． Organic Letters， 2002，4(19)：3199-3202．

[20] TAKASE M， NAKAJIMA A， TAKEUCHI T． Synthesis of an extended hexagonal molecule as a highly symmetrical ligand[J]． Tetrahedron Letters，2005，46(10)：1739-1742．

SynthesisofHeteroatomPolycyclicAromaticHydrocarbons

YINJianghuia，ZHANGDengqinga，LIXianyingb，JINWusonga

(a． College of Chemistry， Chemical Engineering and Biotechnology； b． College of Environmental Science and Engineering，Donghua University， Shanghai 201620， China)

2-hexy-1-decanol (2) was used as starting material， followed by Appel reaction， Williamson reaction， Bromine substitution reaction， Suzuki coupling reaction， Trimerization reaction， and Scholl cyclodehydrogenation reaction to obtain the S-doped target compound1a． The similar synthesis method was used to obtain the target compound1b． The structures of these compounds were characterized by nuclear magnetic resonance (1H NMR) and matrix-assisted laser desorption/lonization time of flight mass spectrometry(MALDI-TOF MS)， and their spectral characteristics， thermal and electrical properties were investigated． The ultraviolet and fluorescence emission spectra shows that these compounds exhibit brick red fluorescence in toluene， and can be used as a new type of brick red luminescent material for fluorescent materials such as fluorescence sensors． Thermogravimetric analysis results suggest that they have high thermal stability， which can be applied to organic nano devices with high thermal stability requirements． In addition， cyclic voltammetry indicates that the heteroatom polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are strong donors and have potential applications in photovoltaic devices in the future．

heteroatom； polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH)； Scholl cyclodehydrogenation； thiophene

1671-0444(2017)05-0661-07

2017-04-24

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21172035)

殷江輝(1988—)，男，江蘇泰州人，博士研究生，研究方向?yàn)楣δ苄猿肿硬牧希?E-mail：yinjianghui110@126．com

金武松(聯(lián)系人)，男，教授，E-mail：wsjin@dhu．edu．cn

O 625．7

A

(責(zé)任編輯：楊靜)